CN109449450A - 一种钯钌纳米刺组装体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钯钌纳米刺组装体催化剂及其制备方法，分别配浓度在1～30mM之间的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度在1～10M之间的盐酸溶液和浓度在0.01～0.5M之间的抗坏血酸溶液；分别取总体积为3.0mL的氯钯酸钠和氯化钌溶液混合，然后加入0.1～0.5mL已配好的盐酸溶液，再加入0.1～0.5g之间的溴化钾和F127，混合均匀；最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70～130℃之间，反应0.1～3小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。本发明制备工艺简单，反应时间短，在常温常压下，制得的材料具有优异的电化学甲酸氧化性能。

Description

一种钯钌纳米刺组装体催化剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种钯钌纳米刺组装体催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化甲酸氧化反应的研究。
(二)背景技术
直接甲酸燃料电池被认为是一种在室温发电和便携式电子设备方面很有前途的能源。甲酸氧化的催化性能很大程度的决定了直接甲酸燃料电池的性能，因此应用于甲酸氧化的催化剂已经受到了广泛的关注与研究。研究表明，钯催化剂由于直接反应途径(HCOOH→CO2+2H++2e-)的存在，在低过电位条件下对甲酸氧化反应具有较高的催化活性。此外，钯催化剂具有良好的抗CO中毒能力，这有利于提高甲酸氧化反应的耐久性。但是，钯的储量低且价格昂贵，阻碍了钯催化剂在直接甲酸燃料电池中的大规模商业应用。因此，减少贵金属在催化剂中的含量对于实际的应用是非常重要的。
总所周知，钯与其他金属合金化不仅可以减少贵金属在催化剂中的含量，而且可以提高它在甲酸氧化反应中的催化活性。钯原子与其他原子的结合会导致钯原子的晶格应变并调整了钯原子的电子结构，从而形成更多的活性位点，进而提高钯催化剂的催化活性。例如，杨军等提出了在油胺中通过电化学置换反应来制备形貌可控的多足类铜钯合金纳米晶体，铜原子的介入可以导致钯晶格的收缩，削弱了反应中间产物与钯表面的结合强度，从而提高了催化剂对于甲酸氧化的催化性能(Chen,D.；Sun,P.；Liu,H.； Yang,J.BimetallicCu–Pd alloy multipods and their highly electrocatalytic performance forformic acid oxidation and oxygen reduction.J.Mater.Chem. A,2017,5,4421-4429)。这种合金策略启示我们要通过控制钯基催化剂的形貌和组成来提高它的甲酸氧化催化性能。
支状纳米结构由于具有独特的电催化结构优势，已经引起了的广泛关注。在分支的纳米结构中，连通的多孔结构可以有效的促进离子的扩散和电解质的渗透，并为催化反应提供足够暴露的活性位点。而且，自支撑纳米多支结构不易使催化剂发生聚集，这样可以有效地避免催化过程中活性位点的减少。尽管在金属合金方面取得了进展，但是制造高支化金属合金仍然是一个巨大的挑战。一般来说，面心立方(fcc)结构金属没有内在的驱动力来促进在水溶液中自发形成各向异性纳米结构，因此，分支金属纳米结构的制备通常采用多步合成策略(例如，种子生长法，选择性刻蚀法，氧化还原置换法等)。这些多步骤合成方法由于其复杂和耗时的过程，很难进行规模化制备。因此，开发一种直接合成高支化金属催化剂的方法已成为研究的热点。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，以及对催化电化学甲酸氧化反应的研究。
本发明采用的技术方案是：
一种钯钌纳米刺组装体催化剂，由如下方法制备：
(1)分别配浓度在1～30mM之间的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度在 1～10M之间的盐酸溶液和浓度在0.01～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)分别取总体积为3.0mL的氯钯酸钠和氯化钌溶液混合，然后加入 0.1～0.5mL已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.5g之间的溴化钾和F127，混合均匀；最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，超声混合5～30分钟；
(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70～130℃之间，反应0.1～3 小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
反应条件的选择对制备钯钌催化剂的结构具有重要影响，反应中加入溴化钾是由于Br-可以吸附在面心立方金属的(100)晶面上，能选择性阻止(100)晶面上金属的生长，有利于枝状金属的生长。Ru3+具有形状导向剂的作用，最终导致形成枝状的纳米晶体。另外，选择三嵌段共聚物F127作为封端剂，能有效地提高成核中心的分散性减小团聚的可能，因此导致分散性很好的三维纳米刺组装体的形成。在制备过程中，改变前驱体加入的比例可以控制钯钌的形貌和结构。
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1)分别配浓度在1～30mM之间的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度在 1～10M之间的盐酸溶液和浓度在0.01～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)分别取总体积为3.0mL的氯钯酸钠和氯化钌溶液混合，然后加入 0.1～0.5mL已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.5g之间的溴化钾和 F127，混合均匀；最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，超声混合5～30分钟；
(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70～130℃之间，反应0.1～3 小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
进一步，控制氯钯酸钠、氯化钌和抗坏血酸的浓度和体积，溴化钾和F127的量，以及反应的温度和时间来控制钯钌的形貌和结构。
在常温常压下进行电化学催化甲酸氧化反应，具体性能测试操作过程为：
(1)称取1～10mg的样品分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μL滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴1～10μL的 Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极***进行氧化还原测试；
(2)选择循环伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在一定扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂的甲酸氧化性能。
本发明所提供的钯钌纳米刺组装体催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：
(1)制备方法简单且温和，一步法直接得到产物，纳米刺状产物产率高。
(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以控制钯钌的形貌和结构，从而在甲酸氧化应用中的表现不同。
(3)合成的钯钌纳米刺组装体电催化剂在甲酸氧化反应中展现了突出的活性和稳定性，钯基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂的TEM和 HRTEM图。
图3为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图5为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂在0.5M的 H2SO4和0.5M的HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线。
图6为本发明的具体实施例1钯钌纳米刺组装体催化剂在0.3V下的极谱电流时间曲线。
图7为本发明的具体实施例2钯钌花状纳米颗粒的SEM图。
图8为本发明的具体实施例3钯钌纳米小颗粒的SEM图。
图9为本发明的具体实施例4钯钌多面体纳米颗粒的SEM图。
图10为本发明的具体实施例4钯钌多面体纳米颗粒的循环伏安曲线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图10，本实施例中，对所述钯钌材料的甲酸氧化的性能测试是在CHI660E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步、称取2mg的样品分散在1mL超纯水中，超声60分钟得到均匀的分散液，取5μL滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴5μL的Nafion 溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极***进行氧化还原测试；
第二步，选择循环伏安法和极谱电流时间法的测试程序，用计算机监视工作电极在一定扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂的甲酸氧化性能。
实施例1
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为20mM的氯钯酸钠和氯化钌，浓度为6M的盐酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
2)分别取0.4mL氯钯酸钠和2.6mL氯化钌溶液混合，然后加入0.1 mL盐酸溶液，再加入80mg溴化钾和50mg的F127，超声混合均匀；最后再加入2mL抗坏血酸溶液，超声混合10分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到90℃，反应1小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
获得的钯钌纳米刺组装体催化剂的SEM图参见图1。获得的钯钌纳米刺组装体催化剂的TEM图参见图2。获得的钯钌纳米刺组装体催化剂的XRD图参见图3。获得的钯钌纳米刺组装体催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线参见图4。获得的钯钌纳米刺组装体催化剂的在0.5 M的H2SO4和0.5M的HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线参见图5。获得的钯钌纳米刺组装体催化剂在0.3V下的极谱电流时间曲线参见图6。
由SEM图可见，钯钌纳米刺组装体的产率接近100％，每个粒子都高度分支化，由错落的纳米刺组成三维结构，纳米刺由中心出发延伸到各个方向。通过HRTEM和XRD分析，该材料的合金化程度好，钯钌合金形成。通过在0.5M的H2SO4溶液中的循环伏安曲线可以计算出钯钌纳米刺组装体具有很大的活性面积，约为42.8m2g-1。根据在0.5M的H2SO4和0.5M的HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线可以计算出钯钌纳米刺组装体具有很高的甲酸氧化活性，质量活性为1.10A mg-1Pd,面积活性为3.32 mA cm-2。从在0.3V下的极谱电流时间曲线可以看出，钯钌纳米刺组装体催化剂具有很好的稳定性。
实施例2
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为20mM的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度为6M的盐酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
2)分别取1.5mL氯钯酸钠和1.5mL氯化钌溶液混合，然后加入0.1 mL盐酸溶液，再加入80mg溴化钾和50mg的F127，超声混合均匀。最后再加入2mL抗坏血酸溶液，超声混合10分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到90℃，反应1个小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
获得钯钌花状纳米颗粒的SEM图参见图7。
由SEM图可见，钯钌花状纳米颗粒形成。这主要是由于改变了前驱体的比例导致钯钌形貌改变。
实施例3
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为20mM的氯钯酸钠和氯化钌，浓度为6M的盐酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
2)分别取0.2mL氯钯酸钠和2.8mL氯化钌溶液混合，然后加入0.2 mL盐酸溶液，再加入80mg溴化钾和50mg的F127，超声混合均匀。最后再加入2mL抗坏血酸溶液，超声混合10分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到90℃，反应1小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
获得钯钌纳米小颗粒的SEM图参见图8。
由SEM图可见，钯钌纳米小颗粒形成。这主要是由于改变了前驱体的比例导致钯钌形貌改变。
实施例4
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配浓度为20mM的氯钯酸钠溶液，浓度为6M的盐酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
2)取3.0mL氯钯酸钠溶液，然后加入0.2mL盐酸溶液，再加入80 mg溴化钾和50mg的F127，超声混合均匀，最后再加入2mL抗坏血酸溶液，超声混合10分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到90℃，反应1小时后，洗涤、离心、干燥，得到钯多面体纳米颗粒。
获得钯多面体纳米颗粒的SEM图参见图9，获得钯多面体纳米颗粒的循环伏安曲线参见图10。
实施例5
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配浓度为20mM的氯化钌钠溶液，浓度为6M的盐酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
2)取3.0mL氯化钌溶液，然后加入0.2mL盐酸溶液，再加入80mg 溴化钾和50mg的F127，超声混合均匀，最后再加入2mL抗坏血酸溶液，超声混合10分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到90℃，反应1小时后，洗涤、离心、干燥，得到钌纳米小颗粒。
由于在这个过程中，氯化钌比较难还原，还原的速度过于缓慢，因此只能得到钌纳米小颗粒。
实施例6
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为30mM的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度为10M的盐酸溶液和浓度为0.5M的抗坏血酸溶液；
2)分别取0.4mL氯钯酸钠和2.6mL氯化钌溶液混合，然后加入0.5 mL盐酸溶液，再加入0.5g溴化钾和0.5g的F127，超声混合均匀，最后再加入10mL抗坏血酸溶液，超声混合30分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中回流加热到130℃，反应3小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
由于在这个过程中，氯钯酸钠和氯化钌的浓度很大，因此合成出来的催化剂颗粒也比较大；另外增加盐酸的量之后，会极大的降低抗坏血酸的还原能力，使其较难将氯钯酸钠和氯化钌还原，因此较难得到预期的钯钌纳米刺组装体催化剂。
实施例7
一种钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为1mM的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度为1M的盐酸溶液和浓度为0.01M的抗坏血酸溶液；
2)分别取0.4mL氯钯酸钠和2.6mL氯化钌溶液混合，然后加入0.1 mL盐酸溶液，再加入0.01g溴化钾和0.01g的F127，超声混合均匀，最后再加入1mL抗坏血酸溶液，超声混合5分钟；
3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70℃，反应0.1小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
由于在这个过程中，氯钯酸钠和氯化钌的浓度很低，因此合成出来的催化剂颗粒很小，很难从溶液中离心出来，而且溴化钾和F127的量也比较少，很难调控催化剂的形貌，而且，反应温度比较低，较难将氯化钌还原，因此较难得到预期的钯钌纳米刺组装体催化剂。

Claims (3)

1.一种钯钌纳米刺组装体催化剂，由如下方法制备：
(1)分别配浓度在1～30mM之间的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度在1～10M之间的盐酸溶液和浓度在0.01～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)分别取总体积为3.0mL的氯钯酸钠和氯化钌溶液混合，然后加入0.1～0.5mL已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.5g之间的溴化钾和F127，混合均匀；最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，超声混合5～30分钟；
(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70～130℃之间，反应0.1～3小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
2.一种如权利要求1所述的钯钌纳米刺组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配浓度在1～30mM之间的氯钯酸钠和氯化钌溶液，浓度在1～10M之间的盐酸溶液和浓度在0.01～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)分别取总体积为3.0mL的氯钯酸钠和氯化钌溶液混合，然后加入0.1～0.5mL已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.5g之间的溴化钾和F127，混合均匀；最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，超声混合5～30分钟；
(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到70～130℃之间，反应0.1～3小时后，洗涤、离心、干燥，得到所述钯钌纳米刺组装体催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制氯钯酸钠、氯化钌和抗坏血酸的浓度和体积，溴化钾和F127的量，以及反应的温度和时间来控制钯钌的形貌和结构。
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