CN107369834B - 复合氟化碳正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合氟化碳正极材料及其制备方法和用途，该复合氟化碳正极材料，分子式为M(CFx)n，其中，M为Co、Ni、Mn、Fe、Al、Ag和Cu中的任意一种或几种；x＝1～1.25，n≥1，n是自然数；同时，M、C均匀分散。其制备方法包括如下步骤：先将过渡金属氟化物与可膨胀石墨粉末混合均匀，再将其压成块状，在窑炉中，在含氟气体氛围下高温处理，最后将高温处理后物料粉碎，即得产品。该复合氟化碳正极材料适用于锂一次电池，具有良好的大倍率性能；其制备方法对氟化碳进行了金属元素掺杂，有效改善了材料的电导率；且合成工艺简单，工艺条件易于控制，易于实现工业化批量生产。

Description

复合氟化碳正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为涉及一种复合氟化碳正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
Li/氟化碳电池作为一种锂一次电池，具有较高的质量比能量、体积比能量和长贮存寿命。不仅可装配成纽扣电池等小电池应用于手表、袖珍计算器、穿戴设备、存储器等，而且可装配成圆柱电池、方型电池等大电池应用于存储器、电台接收机、摄影设备等。
(CF)n作为一种正极材料开路电压为3.2V，工作电压为2.5V～2.7V，理论比能量达到2180Wh/kg，是目前固体正极材料中比能量最高的，因此受到了极大的关注，应用前景非常诱人。但氟化碳材料最大的确定是其电子导电性差，严重降低了其倍率性能。目前报道的对氟化碳电池性能的方法主要为碳包覆、金属及其化合物包覆法，例如专利104466177A对氟化碳表面进行了镍包覆，专利105185959A对氟化碳表面进行了基于聚脲的碳包覆等，其目的均是通过对氟化碳颗粒表面进行导电性材料包覆处理，以提高材料的导电性能。但包覆手段的缺点是仅能改善材料微观颗粒间的接触电导率，且包覆技术存在覆盖不均匀、包覆层厚度控制难度大的缺点，难以实现微观尺度内导电性改善的一致性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种复合氟化碳正极材料及其制备方法和用途，该复合氟化碳材料是通过设计金属元素、碳元素以及氟元素原子之间的相互键合，控制氟化反应，而设计出的一种新型复合材料。由于金属元素的引入原氟化碳之间的共价键受到微扰，从而使材料本征导电性得到改善，是一种从体相改善材料导电性的方法。本发明公开的复合氟化碳正极材料适用于锂一次电池，具有良好的大倍率性能；制备时将可膨胀石墨进行过渡金属掺杂和氟化，使得制得产品倍率性能得到提高。
为此，本发明的技术方案如下：
一种复合氟化碳正极材料，分子式为M(CFx)n，其中，M为Co、Ni、Mn、Fe、Al、Ag和Cu中的任意一种或几种；x＝1～1.25，n≥1，n是自然数；同时，M、C均匀分散。
一种复合氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将过渡金属氟化物与可膨胀石墨粉末加入高速混料机，混合均匀，得到物料I；
2)将所述物料I压制成型，得到块状的物料II；
3)将所述物料II置于窑炉，在含氟气体氛围下高温处理，得到物料III；
4)将所述物料III粉碎，即得产品。
进一步，所述过渡金属氟化物中的金属元素的物质的量与可膨胀石墨粉末中的碳元素的物质的量之比为0.001～1：1。
进一步，所述过渡金属氟化物为CoF3、NiF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、AlF3、AgF和CuF2中的一种或几种。
进一步，步骤2)中压制成型时所采用的压力为：0.1～100MPa。
进一步，步骤3)中高温处理的温度为400～600℃。
进一步，步骤3)中含氟气体氛围为氟化氢、氟气、或两者的混合物。优选，所述含氟气体氛围中氟化氢和氟气的含量至少占总气体体积的5％。
进一步，步骤4)中粉碎后粒度为D50＝0.1～30μm。
一种复合氟化碳正极材料的用途，该复合氟化碳正极材料用于锂一次电池正极材料。
该方法对氟化碳进行了金属元素掺杂，有效改善了材料的电导率；且合成工艺简单，工艺条件易于控制，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明提供的复合氟化碳正极材料的制备方法的工艺路线图；
图2为实施例1制得的高倍率型氟化碳正极材料的XRD图谱；
图3为实施例1制得的高倍率型氟化碳正极材料的SEM照片；
图4为实施例1制得的高倍率型氟化碳正极材料、对比例1制得的氟化碳正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照摩尔比Co:C＝0.001，称取CoF3粉末与可膨胀石墨C粉末，加入高速混料机，进行高速分散混合，得到物料I；
2)将物料I在压力0.1MPa的条件下压制成型，得到块状的物料II；
3)将物料II置于窑炉中，通入含HF气体(HF的体积含量≥10％)，在400℃下焙烧8h，得到物料III；
4)将物料III依次投入鄂式破碎机、机械粉碎机粉碎，控制粒度D50为15μm±1μm，即得到Co(CF1.25)1000正极材料。
图2为本实施例得到的Co(CF1.25)1000正极材料的红外吸收谱图，可以看出材料在1000°～1400°范围存在C-F伸缩振动峰。
图3为本实施例得到的Co(CF1.25)1000正极材料的扫描电镜照片，粒度尺寸约为15μm。
对比例1
将实施例1的步骤1)改为：将膨胀石墨C粉末加入高速混料机，进行高速分散混合，得到物料I；其余步骤均同实施例1，得到未经过金属元素掺杂的氟化碳材料。
图4为实施例1得到的Co(CF1.25)1000正极材料、对比例1得到的无金属掺杂(CF1.25)1000正极材料装配成扣式电池的充放电曲线，可以看出实施例1得到的复合氟化碳正极材料具有更好的1C倍率容量。
实施例2
一种复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照摩尔比Mn:C＝1：1，称取MnF2粉末与可膨胀石墨C粉末，加入高速混料机，进行高速分散混合，得到物料I；
2)将物料I在压力100MPa的条件下压制成型，得到块状的物料II；
3)将物料II置于窑炉中，通入含HF气体(HF的体积含量≥10％)，在500℃下焙烧8h，得到物料III；
4)将物料III依次投入鄂式破碎机、机械粉碎机粉碎，控制粒度D50为20μm±1μm，即得到Mn(CF)正极材料。
实施例3
一种复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照摩尔比Al:C＝0.01：1，称取AlF3粉末与可膨胀石墨C粉末，加入高速混料机，进行高速分散混合，得到物料I；
2)将物料I在压力10MPa的条件下压制成型，得到块状的物料II；
3)将物料II置于窑炉中，通入含HF气体(HF的体积含量≥10％)，在600℃下焙烧8h，得到物料III；
4)将物料III依次投入鄂式破碎机、机械粉碎机粉碎，控制粒度D50为0.5μm±0.1μm，即得到Al(CF1.1)100正极材料。
实施例4
一种复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照摩尔比Ag:C＝0.1：1，称取AgF粉末与可膨胀石墨C粉末，加入高速混料机，进行高速分散混合，得到物料I；
2)将物料I在压力10MPa的条件下压制成型，得到块状的物料II；
3)将物料II置于窑炉中，通入含HF气体(HF的体积含量≥10％)，在600℃下焙烧8h，得到物料III；
4)将物料III依次投入鄂式破碎机、机械粉碎机粉碎，控制粒度D50为5μm±0.5μm，即得到Ag(CF1.2)10正极材料。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的复合氟化碳正极材料制成扣式电池的倍率放电比容量。扣式电池的测试条件为：23℃±2℃，LR 2032，I＝0.1C、1C，1.0～3.0V vs.Li/Li+。
表1扣电倍率充电容量对比表
Figure BDA0001347945660000061
由表1中数据可以看出，各实施例得到的复合氟化碳正极材料，比容量达到了900mAh/g以上，1C倍率下电池的放电容量性能大幅优于对比例1的无掺杂样品样品。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种复合氟化碳正极材料，其特征在于：分子式为M(CFx)n，其中，M为Co、Ni、Mn、Fe、Al、Ag和Cu中的任意一种或几种；x＝1～1.25，n≥1，n是自然数；同时，M、C均匀分散；M、C、F之间相互键合；所述C元素来源于可膨胀石墨粉末。
2.如权利要求1所述复合氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将AlF3或过渡金属氟化物与可膨胀石墨粉末加入高速混料机，混合均匀，得到物料I；
所述过渡金属氟化物为CoF3、NiF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、AgF和CuF2中的一种或几种；
2)将所述物料I压制成型，得到块状的物料II；
3)将所述物料II置于窑炉，在含氟气体氛围下高温处理，得到物料III；其中，所述含氟气体氛围为HF的体积含量≥10％的气体；
4)将所述物料III粉碎，即得产品。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述过渡金属氟化物中的金属元素的物质的量与可膨胀石墨粉末中的碳元素的物质的量之比为0.001～1：1。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤2)中压制成型时所采用的压力为：0.1～100MPa。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤3)中高温处理的温度为400～600℃。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤4)中粉碎后粒度为D50＝0.1～30μm。
7.如权利要求1所述复合氟化碳正极材料的用途，其特征在于：该复合氟化碳正极材料用于锂一次电池正极材料。
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