CN113839026A - 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料由多个球形纳米级红磷@碳一次颗粒叠合组合成微米级球形二次颗粒，纳米级红磷@碳一次颗粒为多孔碳层均匀包覆在介孔纳米红磷颗粒表面，其制备方法包括将商业红磷、有机胺、醇添加剂均匀混合，在一定工艺条件下反应得到介孔纳米红磷颗粒的步骤；将介孔纳米红磷和有机碳源及碳化剂混合，经高速剪切乳化调制成乳化液的步骤；将乳化液喷雾干燥处理，再置于充满惰性气体的密闭石英管中，经低温焙烧处理得到复合材料，优点是其孔隙结构可有效缓冲红磷体积膨胀，避免电极材料粉化，增强红磷与导电材料及电解液的接触面积，且具备较高的红磷含量和振实密度，有利于提升电池的能量密度。

Description

一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其是涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车和便携式电子产品的迅猛发展使得业界对锂离子电池的性能提出更高要求。正负极材料是影响电池电化学性能的关键，近年来正极材料的研究已取得较大进展，开发具有高比容量和长寿命的新型负极材料成为突破新一代锂离子电池技术瓶颈的关键。红磷因其理论容量高达2600mAh·g-1而被认为是一种极具前景的锂离子电池负极材料。并且，红磷具有化学稳定、环境友好、原料丰富、制备条件温和等优势。然而，其红磷负极的应用面临着电子电导率低和充放电过程中体积膨胀严重等问题。这些问题造成红磷的实际比容量远低于理论值、首次库伦效率低、充放电循环性能差等问题。纳米化以及与多孔碳材料复合是提高红磷电子电导率及缓冲充放电过程中体积膨胀的有效手段，业界通常采用机械球磨法或者升华-冷凝法来实现。但机械球磨法能耗过高且在实现红磷纳米化方面存在难度，升华-冷凝法虽能通过与碳基体结合的方式实现红磷的纳米化，但其工艺过程存在一定的安全隐患、不利于大规模生产。这些问题严重制约了红磷负极的有效应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种比容量高、结构稳定、循环性能和倍率性能优异，振实密度高，可有效缓冲红磷体积膨胀，避免电极材料粉化，增强红磷与导电材料及电解液的接触面积的锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池负极复合材料，该复合材料由多个球形纳米级红磷@碳一次颗粒叠合组合成微米级球形二次颗粒，所述的纳米级红磷@碳一次颗粒为碳层均匀包覆在纳米红磷颗粒表面，所述的碳层为多孔结构，所述的纳米红磷颗粒为介孔结构，所述的碳层与所述的纳米红磷颗粒之间具有空隙微结构。
上述多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商业红磷、有机胺、醇添加剂均匀混合，在一定工艺条件下反应、静置处理后，离心、洗涤、干燥得到介孔纳米红磷颗粒，其中所述的商业红磷、所述的有机胺和所述的醇添加剂的混合比例为400mg：25mL：5mL；
(2)将步骤(1)得到的介孔纳米红磷和有机碳源及碳化剂混合，经高速剪切乳化调制成乳化液，其中所述的介孔纳米红磷与所述的有机碳源的质量比为1：0.2-5，所述的有机碳源与所述的碳化剂的质量比为1：0.01-0.03；
(3)将步骤(2)得到的乳化液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥处理得到多孔碳包覆介孔红磷材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于充满惰性气体的密闭石英管中，经低温焙烧处理得到多孔碳包覆介孔红磷活性复合材料。
优先的，步骤(1)所述的工艺条件为反应温度150-250℃，时间为12-36h。
优先的，步骤(1)所述的有机铵溶液为丙二胺、丁二胺、己二胺、三乙醇胺中的一种或几种。
优先的，步骤(1)所述的醇添加剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种或几种。
优先的，步骤(2)所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、维生素C、聚吡咯中的一种或几种。
优先的，步骤(2)所述的碳化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或几种。
优先的，步骤(3)所述的喷雾干燥温度为120-220℃。
优先的，步骤(4)所述的低温焙烧条件为300-400℃，时间为2-8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料及其制备方法，通过液相法将微米级商业红磷转化为纳米红磷；同时基于醇添加剂的作用，使纳米红磷原位形成介孔结构；然后通过剪切乳化手段将纳米红磷、有机碳源和碳化剂调制成乳化液，利用喷雾干燥技术将碳源和碳化剂均匀包覆在纳米红磷表面，且多个纳米级红磷@碳一次颗粒组合成微米级球形二次颗粒；最后低温焙烧处理使碳源碳化并在碳层内形成微孔和空隙微结构，最终得到多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料。优点如下：
(1)本发明以商业红磷为原料，在醇添加剂的辅助下，通过液相反应-剪切乳化-喷雾干燥-低温焙烧即可直接合成多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料，该复合材料比容量高、结构稳定、循环性能和倍率性能优异，是新一代高性能锂离子电池负极材料的有力竞争者。
(2)制备的负极活性材料为多个红磷/碳纳米颗粒组成的二次球形颗粒，振实密度高，有利于提升电池的能量密度；同时复合材料中碳包覆层和纳米红磷中均存在孔隙结构，且碳层与红磷颗粒间也存在空隙，这种特殊的多孔结构可有效缓冲红磷体积膨胀，避免电极材料粉化，增强红磷与导电材料及电解液的接触面积。此外纳米颗粒间的碳包覆层构建的三维导电网络能有效提升材料的电子电导率。这些有益条件均对材料性能的提升有利。
(3)本发明的多孔碳包覆介孔红磷复合材料制备工艺简单便捷，产率高、能耗低、成本低、易规模化，具有工业化应用潜力。
附图说明
图1为多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料结构示意图；
图2为实施例1制备的介孔纳米红磷材料SEM图谱；
图3为多孔碳包覆介孔红磷复合材料在0.1C倍率下的放电比容量、库伦效率和循环性能。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料，如图1所示，该复合材料由多个球形纳米级红磷@碳一次颗粒叠合组合成微米级球形二次颗粒，纳米级红磷@碳一次颗粒为碳层均匀包覆在纳米红磷颗粒表面，碳层为多孔结构，纳米红磷颗粒为介孔结构，碳层与纳米红磷颗粒之间具有空隙微结构。其制备方法如下：
取400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL丙二胺和5mL乙二醇，并超声30min；放入恒温箱中200℃反应24h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、洗涤、干燥，得到纳米红磷颗粒，其扫描电镜图见图2。取300mg纳米红磷颗粒与240mg蔗糖及4.8mg二茂铁混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(220℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中400℃处理6h即得多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料A1。经测定复合材料中红磷含量约为75％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，见图3和表1。
由图2可知，合成的红磷颗粒为纳米级，粒度较为均匀，纳米红磷内部含有大量的介孔结构，孔径尺寸约为2-5nm。由图3可知，制备的多孔碳包覆介孔纳米红磷复合负极材料首次充放电比容量高于1800mAh·g-1，300次循环后，放电比容量仍有1425mAh·g-1，即复合负极材料具有十分优异的放电比容量和循环性能。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于其制备方法如下：取400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL丁二胺和5mL丙二醇，并超声30min；放入恒温箱中250℃反应12h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、干燥，得到介孔纳米红磷颗粒。将300mg纳米红磷颗粒与250mg葡萄糖及2.5mg二茂镍混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(200℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中350℃处理2h即得多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料A2。经测定复合材料中红磷含量约为75％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，数据见表1。
实施例3
取400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL己二胺和5mL乙二醇，并超声30min；放入恒温箱中150℃反应36h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、干燥，得到介孔纳米红磷颗粒。将300mg纳米红磷颗粒与350mg聚吡咯及7mg二茂铁混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(120℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中300℃处理8h即得多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料A3。经测定复合材料中红磷含量为75％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，数据见表1。
实施例4
取400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL三乙醇胺和5mL异丙醇，并超声30min；放入恒温箱中200℃反应24h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、干燥，得到介孔纳米红磷颗粒。将300mg纳米红磷颗粒与150mg维生素C及3mg二茂钴混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(220℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中400℃处理6h即得多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料A4。经测定复合材料中红磷含量约为85％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，见表1。
实施例5
取400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL丙二胺和5mL乙二醇，并超声30min；放入恒温箱中200℃反应24h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、洗涤、干燥，得到介孔纳米红磷颗粒。将300mg纳米红磷颗粒与800mg葡萄糖及24mg二茂镍混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(220℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中380℃处理6h即得多孔碳包覆介孔纳米红磷复合材料A5。经测定复合材料中红磷含量约为50％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，见表1。
对照例1
将400mg微米级红磷研磨20min，放入密闭反应器中，加入25mL丙二胺和5mL乙二醇，并超声30min；放入恒温箱中200℃反应24h，反应结束后冷却至常温，静置、离心、干燥，得到介孔纳米红磷材料D1，将D1涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，数据见表1。
对照例2
将400mg微米级红磷研磨20min，然后与320mg蔗糖及6.4mg二茂铁混合，经高速剪切乳化调制成乳化液；乳化液经喷雾干燥(220℃)处理得到材料前驱体；将前驱体置于充满氮气的密闭石英管中400℃处理6h得到红磷/碳复合材料D2。经测定复合材料中红磷含量约为75％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，数据见表1。
对照例3
将400mg微米级红磷研磨20min，然后与320mg蔗糖及6.4mg二茂铁混合，过滤、在充满氮气的密闭石英管中400℃热处理6h即得红磷/碳复合材料D3。经测定复合材料中红磷含量约为75％，将复合材料涂片制备成电极，与锂片组装成半电池，对其电化学性能进行测试，数据见表1。
表1实施例与对照例材料电化学性能
Figure BDA0003308402730000061
由表1可知，本发明制备的多孔碳包覆介孔红磷复合材料A1-A4具备优异的放电比容量和循环稳定性，其电化学性能显著优于对照例材料D1-D3，此外，由样品A5可知，复合材料中红磷含量可根据需要进行调整，在低红磷含量下，复合材料仍有较优异的电化学性能。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：该复合材料由多个球形纳米级红磷@碳一次颗粒叠合组合成微米级球形二次颗粒，所述的纳米级红磷@碳一次颗粒为碳层均匀包覆在纳米红磷颗粒表面，所述的碳层为多孔结构，所述的纳米红磷颗粒为介孔结构，所述的碳层与所述的纳米红磷颗粒之间具有空隙微结构。
2.一种权利要求1所述的多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将商业红磷、有机胺、醇添加剂均匀混合，在一定工艺条件下反应、静置处理后，离心、洗涤、干燥得到介孔纳米红磷颗粒，其中所述的商业红磷、所述的有机胺和所述的醇添加剂的混合比例为400mg：25mL：5mL；
(2)将步骤(1)得到的介孔纳米红磷和有机碳源及碳化剂混合，经高速剪切乳化调制成乳化液，其中所述的介孔纳米红磷与所述的有机碳源的质量比为1：0.2-5，所述的有机碳源与所述的碳化剂的质量为1：0.01-0.03；
(3)将步骤(2)得到的乳化液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥处理得到多孔碳包覆介孔红磷材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于充满惰性气体的密闭石英管中，经低温焙烧处理得到多孔碳包覆介孔红磷活性复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的工艺条件为反应温度150-250℃，时间为12-36h。
4.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机铵溶液为丙二胺、丁二胺、己二胺、三乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的醇添加剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、维生素C、聚吡咯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的碳化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的喷雾干燥温度为120-220℃。
9.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆介孔红磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的低温焙烧条件为300-400℃，时间为2-8h。
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