CN116364915B - 一种正极材料、正极极片及钠离子电池 - Google Patents

一种正极材料、正极极片及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料、正极极片及钠离子电池。该正极材料包括阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，所述阳离子掺杂的硫酸铁钠的化学式为NaxAyFe1‑zBz(SO4)m，其中，1.1≤x+y≤1.7，0≤y≤0.17，0≤z≤0.1，y和z不同时为0且x、y、z和m符合电荷平衡；A为K+，B选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+中的一种或几种。本申请提高了正极材料产品的品质和一致性，提高正极材料的电化学储钠性能，提高正极材料的循环性能和倍率性能，保证材料规模化量产，提高成品材料的生产效率，降低成本。

Description

一种正极材料、正极极片及钠离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料、正极极片及钠离子电池。
背景技术
目前，在电池的正极材料制备过程中，一般采用高能行星球磨合成工艺对制备原料进行处理，以得到复合正极材料，具体通过按一定比例将制备原料放入球磨罐，设置一定的球料比和行星球磨参数，进行前驱体材料的处理，后续通过惰性气氛下烧结，制备得到复合正极材料。但是，使用高能行星球磨合成工艺对制备原料进行处理时，由于各制备原料组分材料的材质、硬度、密度和原始粒径等物理化学性质的差异性，使得高能行星球磨过程中各组分粉碎程度不同、易分层或者形成局部板结成团，导致所制备的前驱体材料混合不均匀，经烧结后形成的材料一致性差，无法形成原子水平上的均匀性，容易形成非活性的杂质相存在，制备的正极材料循环性能差、倍率性能差。并且采用行星式高能球磨制备技术，所需要的球料比高，能量因球和罐子的相互作用大部分以热的形式流失，导致成品材料的生产效率极低，并且生产能耗高。
因此，需要提供一种新型的正极材料及其制备方案，以提高正极材料产品的品质和一致性，提高正极材料的电化学储钠性能，提高正极材料的循环性能和倍率性能，保证材料规模化量产，提高成品材料的生产效率，降低成本。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种正极材料，包括阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，所述碳材料原位修饰所述阳离子掺杂的硫酸铁钠，所述阳离子掺杂的硫酸铁钠（NFS）的通式为NaxAyFe1-zBz(SO4)m；
其中，1.1≤x+y≤1.7，0≤y≤0.17，0≤z≤0.1，y和z不同时为0且x、y、z和m符合电荷平衡；A为K+，B选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+中的一种或几种。
进一步地，所述碳材料的碳源选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电碳黑或MXene。
进一步地，所述碳材料的质量分数为0.1-10 wt%。
进一步地，所述正极材料由以下步骤制备得到：
S11：将A和/或B的硫酸盐，与Na2SO4、FeSO4和碳源进行混合处理，得到前驱体材料；
S12：对所述前驱体材料进行压制处理和烧结处理，得到所述正极材料。
进一步地，所述步骤S11中，所述混合处理的方式包括气流磨和振动磨中的至少一种。
进一步地，所述步骤S12中，所述压制处理的压力为0.01-2 GPa，压制时间为0.1-60 min。
进一步地，所述烧结处理的温度为300-400℃，烧结时间为0.1-72 h，烧结气氛为惰性气氛。
本申请还提供一种正极极片，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包含上述的正极材料。
本申请还提供一种钠离子电池，包括上述的正极极片。
进一步地，所述钠离子电池为纽扣电池、软包电池、圆柱电池或方型电池。
由于上述技术方案，本申请提供的一种正极材料、正极极片及钠离子电池，具有以下有益效果：本申请通过将正极材料中加入阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，对硫酸铁钠进行晶格内阳离子掺杂和碳材料的修饰，阳离子原位掺杂能提高硫酸铁钠活性材料的晶体结构稳定性，同时配合碳材料共修饰，改善了硫酸铁钠材料的电子导电率和钠离子扩散速率及其晶体结构的稳定性，从而提高了正极材料产品的品质和一致性，提高正极材料的电化学储钠性能以及正极材料的电化学储钠过程中的长循环稳定性和高倍率性能，保证材料规模化量产，提高成品材料的生产效率，降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案和优点，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为NFS掺杂实施例1-8和对比例1的1C循环图。
图2为NFS掺杂实施例1-8和对比例1的2C循环图。
图3为NFS掺杂实施例2、4-8和对比例1的倍率性能图。
图4为NFS掺杂实施例1、2、3、4、8和对比例1的XRD图谱。
图5为NFS掺杂实施例5、6、7和9的XRD图谱。
图6为不同钠铁比掺杂(Zn)实施例2、10、11和12的1C循环图。
图7为不同钠铁比掺杂(Zn)实施例2、10、11和12的2C循环图。
图8为不同钠铁比掺杂(Zn)实施例2、10、11和12的XRD图谱。
图9为NFS掺杂Zn不同百分比含量实施例2、13、14和15的1C循环图。
图10为NFS掺杂Zn不同百分比含量实施例2、13、14和15的2C循环图。
图11为NFS掺杂Zn不同百分比含量实施例2、13、14和15的XRD图谱。
图12为NFS掺杂实施例11、16和对比例2的2C循环图。
图13为NFS掺杂实施例11、16和对比例2的XRD图谱。
图14为NFS多元素掺杂实施例2、17、18和19的倍率性能图。
图15为实施例21全电池软包0.1C首圈数据图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语 “包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请提供的一种正极材料，请参考图1-15。包括阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，碳材料原位修饰阳离子掺杂的硫酸铁钠，阳离子掺杂的硫酸铁钠的通式为NaxAyFe1-zBz(SO4)m；其中，1.1≤x+y≤1.7，0≤y≤0.17，0≤z≤0.1，y和z不同时为0且x、y、z和m符合电荷平衡；A为K+，B选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+中的一种或几种。需要说明的是，x、y、z和m符合电荷平衡，即满足m=(x+y+2)/2。
本申请通过将正极材料中加入阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，对硫酸铁钠进行晶格内阳离子掺杂和碳材料的修饰，阳离子原位掺杂能提高硫酸铁钠活性材料的晶体结构稳定性，同时配合碳材料共修饰，改善了硫酸铁钠材料的电子导电率和钠离子扩散速率及其晶体结构的稳定性，从而提高了正极材料产品的品质和一致性，提高正极材料的电化学储钠性能以及正极材料的电化学储钠过程中的长循环稳定性和高倍率性能，保证材料规模化量产，提高成品材料的生产效率，降低成本。
在一些实施例中，碳材料的碳源选自碳纳米管（CNT）、碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电碳黑或MXene（二维无机化合物）。
具体地，纳米碳管（CNT）为管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的碳是SP2杂化，形成六边形平面的圆柱面。
在一些实施例中，碳材料质量分数的0.1-10wt%，即碳材料占正极材料质量的0.1-10%。
在另一些实施例中，碳材料质量分数的4-10wt%。
在另一些实施例中，碳材料质量分数的2-8wt%。
碳基包裹材料的表面达到改性，有助于碳基包裹材料与活性硫酸铁钠材料的稳定连接，即提升硫酸铁钠表面包裹均匀性。其次，改性后碳基包裹材料不仅实现了表面的改性，还实现了碳基包裹材料内的微孔通道的稳定，大大提升了改性微孔通道的效果，从而提高了正极材料的电化学储钠性能。
在一些实施例中，正极材料由以下步骤制备得到：
S11：将A和/或B的硫酸盐，与Na2SO4、FeSO4和碳源进行混合处理，得到前驱体材料；
S12：对所述前驱体材料进行压制处理和烧结处理，得到正极材料。
在一些实施例中，A和/或B的硫酸盐为水合硫酸盐或无水硫酸盐。
在一些实施例中，混合处理的方式包括气流磨和振动磨中的至少一种。
本申请采用气流磨或振动磨的方式进行混合处理，相比现有技术中的行星球磨混合更为高效、能耗更低、产率更高、混合效果更佳，为后续的材料的压制成型提供了良好的基础，通过采用气流磨或振动磨混合处理后的前驱体材料，经惰性气氛下烧结后，制备得到的正极材料的材料一致性好且储钠电化学性能优异。
本申请通过采用气流磨的混合处理方式，对多组分物料进行反复地碰撞磨擦、强力剪切和冲击破碎，达到多组分材料的粉碎和研磨的效果，使得Na2SO4、FeSO4、MSO4或水合MSO4·nH2O（M为A和B中的一种或两种）和碳材料在纳米尺度上形成均匀的混合前驱体，同时可以提升前驱体制备的生产效率。
在一些实施例中，气流磨的气压可以为0.1-2.0 MPa，气流磨的粉碎时间可以为0.1-20 min，气流磨的气流可以为干燥空气。
在另一些实施例中，气流磨的气压可以为1-2.0 MPa，气流磨的气压也可以为0.5-1.2 MPa，
在另一些实施例中，气流磨的粉碎时间可以为5-15 min，气流磨的粉碎时间也可以为10-20 min。
本申请利用高压成型对前驱体材料进行造粒，使得前驱体材料内的Na2SO4、FeSO4、MSO4或水合MSO4·nH2O（M为A和B中的一种或两种）和碳材料四组分能进一步充分物理接触，减少各物质间界面的空隙，降低了烧结过程中的物料热扩散阻力，提升了活性以及NaxAyFe1-zBz(SO4)m/C材料产品的一致性和纯度。
在一些实施例中，步骤S12中，压制处理的压力可以为0.01-2 GPa，压制时间可以为0.1-60 min。
在另一些实施例中，压制处理的压力可以为0.5-1.5 GPa，压制处理的压力可以为1-1.8 GPa。
在一个优选的实施例中，压制处理的压力为1 GPa。
在另一些实施例中，压制时间可以为30-60 min，压制时间可以为10-40 min。
在一个优选的实施例中，压制时间为60 min。
在一些实施例中，步骤S12中，烧结处理的温度可以为300-400℃，烧结时间可以为0.1-72 h，烧结气氛为惰性气氛。
在另一些实施例中，烧结处理的温度可以为330-370℃，烧结处理的温度可以为300-350℃。
在另一些实施例中，烧结时间可以为6-18 h，烧结时间可以为10-27 h，烧结时间可以为30-60 h。
在一个优选的实施例中，烧结处理的温度为350℃。
在一个优选的实施例中，烧结时间为12 h。
在一些实施例中，惰性气氛为氮气气氛或氦气气氛。
本申请还提供一种正极极片，包括正极活性材料层，正极活性材料层包含上述正极材料。
在一些实施例中，正极极片还包括正极集流体。
在一些实施例中，正极极片通过如下步骤S201- S203制备得到：
S201:提供正极集流体、导电剂、粘结剂、正极材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂；
S202:将导电剂、粘结剂、正极材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂均匀混合，得到混合溶剂；
S203:将混合溶剂涂覆于正极集流体上进行干燥处理，得到正极极片。
在一些实施例中，导电剂、粘结剂和正极材料的质量比为1-5：1-5：85-95。
在一些实施例中，粘结剂可以为聚四氟乙烯。
在一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为100-140℃；干燥时间可以为10-14h。
在另一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为110-140℃；干燥时间可以为11-14 h。
在另一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为100-130℃；干燥时间可以为10-13 h。
在一些实施例中，本申请得到的正极极片的极片面密度为9.5-11.5 mg/cm2。
本申请还提供一种钠离子电池，包括上述的正极极片。
在一些实施例中，钠离子电池通过如下步骤S21- S22制备得到：
S21：分别制备正极极片和负极极片。
S22：将正极极片和负极极片组装为钠锂离子电池，得到钠离子电池。
在一些实施例中，钠锂离子电池中还包括电解液；电解液的溶质可以为高氯酸钠或六氟磷酸钠，电解液的溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种。
在一些实施例中，高氯酸钠或六氟磷酸钠的浓度为0.5-1.5 mol/L。
在一些实施例中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1-2：1-2。
在一些实施例中，负极极片为金属钠片或硬碳负极。
在一些实施例中，负极极片通过如下步骤S31- S33制备得到：
S31：提供负极集流体、导电剂、粘结剂、丁苯橡胶和硬碳。
S32：将导电剂、粘结剂、丁苯橡胶和硬碳分散于水均匀混合后，得到混合溶液。
S33：将混合溶液涂覆于负极集流体上进行干燥处理，得到负极极片。
在一些实施例中，粘结剂可以为羧甲基纤维素。
在一些实施例中，硬碳、导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为90-100：1-2：1-2：1-3。
在一个具体实施例中，硬碳、导电剂、粘结剂和丁苯橡胶的质量比为95：1.5：1.5：2。
在一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为60-100℃；干燥时间可以为10-14h。
在另一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为60-90℃；干燥时间可以为10-13h。
在另一些实施例中，干燥处理的干燥温度可以为80-100℃；干燥时间可以为11-14h。
在一些实施例中，本申请得到的负极极片的极片面密度为2.5-3.5 mg/cm2。
在一些实施例中，正极集流体和负极集流体均为铝箔，导电剂为Super-p导电剂。
在一些实施例中，钠离子电池为纽扣电池、软包电池、圆柱电池或方型电池。
具体地，纽扣电池的型号可以为CR2032型纽扣电池；需要说明的是，钠离子电池组装时，纽扣电池由正极极片、负极极片、隔膜、垫片和弹片置于纽扣电池中制备得到；软包电池由正极极片、负极极片和隔膜封装于铝塑膜中制成。
在一个具体的实施例中，钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
S301：提供导电剂、粘结剂、正极材料和有机溶剂，其中，导电剂为Super-p、粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂、粘结剂和正极材料的质量比为5：5：90。
S302：将导电剂、粘结剂、正极材料和有机溶剂进行混合，得到第一混合溶剂；
S303：将第一混合溶剂涂覆于铝箔上进行干燥处理，得到正极极片，其中，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为12 h。
S304：提供金属钠片、Super-p、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和硬碳；
S305：将金属钠片、Super-p、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和硬碳分散于水后，得到第二混合溶剂；
S306：将第二混合溶剂涂覆于铝箔上进行干燥处理，得到负极极片，其中，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12 h。
需要说明的是，正极极片和负极极片的先后制备顺序在此不做限定。
在一些实施例中，执行步骤S307-S308，在另一些实施例中，执行步骤S309-S310。
S307：提供电池组件，其中电池组件包括隔膜、垫片和弹片；
S308：将正极极片、负极极片和电池组件安装于纽扣电池中，得到钠离子电池，该钠离子电池为纽扣电池。
S309：提供隔膜和铝塑膜；
S310：将正极极片、负极极片和隔膜封装于铝塑膜中，得到钠离子电池，该钠离子电池为软包电池。
在一些实施例中，钠离子的电解液的溶质为1 mol/L的高氯酸钠和5wt%碳酸亚乙烯酯，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
以下基于上述技术方案列举本说明书的一些具体实施例。
实施例1
以下介绍本申请实施例1提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Mn0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Mn-3%）
1、将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10 h，获得无水硫酸亚铁。
2、称取39.16 g硫酸钠，54.17 g无水硫酸亚铁，1.67 g无水硫酸锰，5.0 g碳纳米管（CNT），加入到气流磨仓内，进行气流磨混合，气流为干燥空气，气压为1 MPa，气流磨时间为10 min。
3、将球磨后的复合前驱体转移至模具中，进行高压压制成型，压力为1 GPa，压制时间0.1 h，成圆柱形薄片。
4、将压制后的前驱体薄片转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管5wt%的复合材料，得到正极材料。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：按90：5：5的质量比，分别称取0.9 g的正极材料，0.05 g的Super-p作为导电剂，0.05 g的聚偏氟乙烯作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，在120℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为11 mg/cm2。
2、制备负极极片：选用金属钠片作为负极极片。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为1 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例2
以下介绍本申请实施例2提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-3%）
本申请实施例2基于实施例1的技术方案，相同之处不再赘述，本实施例2与实施例1的区别在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例3
以下介绍本申请实施例3提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Mg0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Mg-3%）
本申请实施例3基于实施例1的技术方案，相同之处不再赘述，本实施例3与实施例1的区别在于，称取39.30 g硫酸钠，54.36 g无水硫酸亚铁，1.33 g无水硫酸镁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例4
以下介绍本申请实施例4提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Ca0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Ca-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.23 g硫酸钠，54.27 g无水硫酸亚铁，1.5 g无水硫酸钙，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例5
以下介绍本申请实施例5提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Ni0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Ni-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.15 g硫酸钠，54.15 g无水硫酸亚铁，1.71g无水硫酸镍，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例6
以下介绍本申请实施例6提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Cu0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Cu-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.12 g无水硫酸亚铁，1.76g无水硫酸铜，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例7
以下介绍本申请实施例7提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Ba0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Ba-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，38.79 g硫酸钠，53.66 g无水硫酸亚铁，2.55 g无水硫酸钡，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例8
以下介绍本申请实施例8提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（K0.03Na1.47Fe(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-K-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取38.31 g硫酸钠，0.96 g硫酸钾，55.74 g无水硫酸亚铁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例9
以下介绍本申请实施例9提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Co0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Co-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.15 g硫酸钠，54.15 g无水硫酸亚铁，1.71g无水硫酸钴，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例10
以下介绍本申请实施例10提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.1Fe0.97Zn0.03(SO4)1.55/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.1-Zn-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取32.22 g硫酸钠，60.78 g无水硫酸亚铁，2 g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例11
以下介绍本申请实施例11提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.3Fe0.97Zn0.03(SO4)1.65/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.3-Zn-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取35.87 g硫酸钠，57.25 g无水硫酸亚铁，1.88g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例12
以下介绍本申请实施例12提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.7Fe0.97Zn0.03(SO4)1.85/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.7-Zn-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取42.02 g硫酸钠，51.29 g无水硫酸亚铁，1.69g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例13
以下介绍本申请实施例13提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.95Zn0.05(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-5%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.09 g硫酸钠，52.95 g无水硫酸亚铁，2.96g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例14
以下介绍本申请实施例14提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.90Zn0.10(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-10%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.02 g硫酸钠，50.07 g无水硫酸亚铁，5.91g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例15
以下介绍本申请实施例15提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.99Zn0.01(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-1%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.15 g硫酸钠，55.26 g无水硫酸亚铁，0.59g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例16
以下介绍本申请实施例16提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.3Fe0.97Mg0.03(SO4)1.65/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.3-Mg-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取36.05 g硫酸钠，57.54 g无水硫酸亚铁，1.41g无水硫酸镁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例17
以下介绍本申请实施例17提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.015Cu0.015(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-1.5%-Cu-1.5%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，0.89g无水硫酸锌，0.88 g无水硫酸铜，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例18
以下介绍本申请实施例18提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.015Ni0.015(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-1.5%-Ni-1.5%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.13 g硫酸钠，54.13 g无水硫酸亚铁，0.89g无水硫酸锌，0.85 g无水硫酸镍，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例19
以下介绍本申请实施例19提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.01Cu0.01Ni0.01(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-1%-Cu-1%-Ni-1%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.13 g硫酸钠，54.12 g无水硫酸亚铁，0.59g无水硫酸锌，0.59 g无水硫酸铜，0.57 g无水硫酸镍，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例20
以下介绍本申请实施例20提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料
（K0.03Na1.47Fe0.97Zn0.006Cu0.006Ni0.006Co0.006Mg0.006(SO4)1.75/CNT-5wt%的正极材料，编号NFS1.5-Zn-0.6%-Cu-0.6%-Ni-0.6%-Co-0.6%-Mg-0.6%-K-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取38.31 g硫酸钠，54.07 g无水硫酸亚铁，0.36g无水硫酸锌，0.35 g无水硫酸铜，0.34 g无水硫酸镍，0.34 g无水硫酸钴，0.27 g无水硫酸镁，0.96 g无水硫酸钾，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
实施例21
以下介绍本申请实施例21提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.5-Zn-3%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按90：5：5的质量比，分别称取Super-p0.05 g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05 g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：称取硬碳负极材料0.95 g，按95：1.5：2：1.5的质量比，分别称取Super-p 0.015 g作为导电剂，以及0.02 g丁苯橡胶，0.015 g的羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12 h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-3.5 mg/cm2。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为1 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例22
以下介绍本申请实施例22提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料）
1、将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10 h，获得无水硫酸亚铁。
2、称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合，气流为干燥空气，气压为0.1 MPa，气流磨时间为20 min。
3、将球磨后的复合前驱体转移至模具中，进行高压压制成型，压力为0.01 GPa，压制时间60 min，成圆柱形薄片。
4、将压制后的前驱体薄片转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于300℃煅烧72 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管5wt%的复合材料，得到正极材料。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按85：1：1的质量比，分别称取Super-p作为导电剂和聚偏氟乙烯作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，100℃真空条件下干燥10 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：选用金属钠片作为负极极片。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为3wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为0.5 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例23
以下介绍本申请实施例23提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe0.97Zn0.03(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料）
1、将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10 h，获得无水硫酸亚铁。
2、称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行振动磨混合，气流为干燥空气，气压为2 MPa，气流磨时间为0.1min。
3、将球磨后的复合前驱体转移至模具中，进行高压压制成型，压力为2 GPa，压制时间0.1 min，成圆柱形薄片。
4、将压制后的前驱体薄片转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于400℃煅烧0.1 h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管5wt%的复合材料，得到正极材料。
步骤2：1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按95：5：5的质量比，分别称取Super-p作为导电剂和聚偏氟乙烯作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，140℃真空条件下干燥14 h，获得正极极片，所得极片面密度为11.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：称取硬碳负极材料0.95 g，按100：2：3：2的质量比，分别称取Super-p 作为导电剂，丁苯橡胶，羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，100℃真空条件下干燥10 h，获得负极极片，所得极片面密度为3.5 mg/cm2。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：2的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为7wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为1.5 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例24
以下介绍本申请实施例24提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：同实施例22。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按90：5：5的质量比，分别称取Super-p0.05 g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05 g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：选用金属钠片作为负极极片。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于软包电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为3 wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为0.5 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例25
以下介绍本申请实施例25提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：同实施例22。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按90：5：5的质量比，分别称取Super-p0.05 g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05 g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：选用金属钠片作为负极极片。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于软包电池中，添加以六氟磷酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：1的碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，添加剂为3wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为0.5 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例26
以下介绍本申请实施例26提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1：制备正极材料（K0.17Na1.53Fe(SO4)1.85/CNT-5wt%正极材料，编号NFS1.7-K-17%）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.87 g硫酸钠，5.44 g硫酸钾，55.74 g无水硫酸亚铁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池
1、制备正极极片：称取正极材料0.9 g，按90：5：5的质量比，分别称取Super-p0.05 g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05 g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5 mg/cm2。
2、制备负极极片：选用金属钠片作为负极极片。
3、按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1：2的碳酸丙烯酯，添加剂为7wt%的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为1.5 mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。
实施例27
以下介绍本申请实施例27提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g碳纤维，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例28
以下介绍本申请实施例28提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g石墨烯，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例29
以下介绍本申请实施例29提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g还原氧化石墨烯，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例30
以下介绍本申请实施例30提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g导电碳黑，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例31
以下介绍本申请实施例31提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，5.0 g的MXene，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例32
以下介绍本申请实施例32提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，0.1 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
实施例33
以下介绍本申请实施例33提供的一种钠离子电池的制备方法，方法包括：
步骤1和步骤2同实施例22，不同处在于，称取39.12 g硫酸钠，54.11 g无水硫酸亚铁，1.78 g无水硫酸锌，10 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
对比例1
步骤1：制备正极材料（Na1.5Fe1.0(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，NFS1.5-P）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.15g硫酸钠，55.88 g无水硫酸亚铁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
对比例2
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
步骤1：制备正极材料（Na1.3Fe1.0(SO4)1.75/CNT-5wt%正极材料，NFS1.3-P）
步骤1同实施例1，不同处在于，称取39.15g硫酸钠，55.88 g无水硫酸亚铁，5.0 g碳纳米管，加入到气流磨仓内，进行气流磨混合。
步骤2：制备钠离子电池的方法同实施例1。
以上实施例和对比例的XRD衍射峰如图4、5、8、11、13所示。
效果评价
表1 掺杂不同金属阳离子的正极材料容量保持率表
图1、图2、表1展示了掺杂单一金属阳离子的正极材料的电化学性能，请参考图1、图2、表1，在实施例1-9中，在1C的电流密度下循环500圈后，电池容量保持率依旧维持在94.6%以上，高于对比例1的93.03%，其中，实施例2（掺杂锌离子）的容量保持率甚至高达97.22%，远高于对比例1的93.03%，表现出优良的循环稳定性能。
请参考图1、图2、表1，在实施例1-9中，在2C的电流密度下循环500圈后，电池容量保持率依旧维持在94.6%以上，高于对比例1的94.13%，其中，实施例2（掺杂锌离子）和实施例6（掺杂铜离子）的容量保持率甚至高达98.12%和98.13%，远高于对比例1的94.13%，表现出优良的循环稳定性能。
请参考图1、图2、表1，在实施例1-9中，2C电流密度下的容量保持率均高于1C电流密度下的容量保持率，表现出优良的倍率性能。
请参考图3，在实施例2、4-8中，5C电流密度下，掺杂金属阳离子的正极材料的放电比容量均高于对比例1的放电比容量，表现出优良的高倍率性能。
表2 不同钠铁比掺杂(Zn)的正极材料容量保持率表
图6-7、表2展示了不同钠铁比掺杂的正极材料的电化学性能，请参考图6、图7、表2，在实施例2、10-12中，在2C的电流密度下循环400圈后，电池容量保持率依旧维持在96.77%以上，其中，实施例2（掺杂锌离子）的容量保持率甚至高达99.1%，远高于对比例1的95.34%，表现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
表3 NFS掺杂Zn不同百分比含量的正极材料容量保持率表
图9-10、表3展示了掺杂不同Zn百分比含量的正极材料的电化学性能，请参考图9、图10、表3，在实施例2、13-15中，在2C的电流密度下循环400圈后，电池容量保持率依旧维持在94.42%以上，其中，实施例2（锌含量3%）的容量保持率甚至高达99.1%，表现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
表4 掺杂不同金属阳离子的正极材料容量保持率表
图12、表4展示了x=1.3时掺杂不同金属阳离子正极材料的电化学性能，请参考图12、表4，在实施例11、16中，在2C的电流密度下循环500圈后，电池容量保持率依旧维持在95.93%以上，远高于对比例2的93.73%，表现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
表5 NFS多元素掺杂的正极材料容量保持率表
图14、表5展示了NFS多元素掺杂的正极材料电化学性能，请参考表5，在实施例17-20中，在2C的电流密度下循环500圈后，电池容量保持率依旧维持在95.36%以上，高于对比例1的94.13%，表现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
请参考图14，在实施例19中，在经过0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C的充放电后，电池容量保持率维持在99%左右，表现出优良的倍率性能。
图15展示了含锌掺杂全电池的电化学性能，在实施例21中具体的测试方法为：组装后的全电池静置2 h后，按0.5C的电流密度，以0.2C恒流充电至4.5 V，恒压至电流低于0.05C，随后搁置5 h，0.2C恒流放电至2.0 V，完成首圈的化成。由图15可知，在0.1C的电流密度下，软包电池的首圈充电容量为27.8 mAh，首圈放电容量为26.8 mAh，充放电效率为96.41%，工作电位达到3.7 V，表现出优良的首圈库伦效率。
在实施例21-26中，电池在2C的电流密度循环500圈后，容量保持率分别为96.35%、97.27%、95.33%、97.19%、95.43%，96.16%，容量保持率均维持在95%以上，体现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
在实施例27-33中，电池在2C的电流密度循环500圈后，容量保持率均维持在95%以上，体现出优良的循环稳定性能和倍率性能。
由于上述技术方案，本申请提供的一种正极材料、正极极片及钠离子电池，具有以下有益效果：
本申请通过将正极材料中加入阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，对硫酸铁钠进行晶格内阳离子掺杂和碳材料的修饰，阳离子原位掺杂能提高硫酸铁钠活性材料的晶体结构稳定性，同时配合碳材料共修饰，改善了硫酸铁钠材料的电子导电率和钠离子扩散速率及其晶体结构的稳定性，从而提高了正极材料产品的品质和一致性，提高正极材料的电化学储钠性能以及正极材料的电化学储钠过程中的长循环稳定性和高倍率性能，保证材料规模化量产，提高成品材料的生产效率，降低成本，快速推进高性能硫酸铁钠基钠离子电池产品的商业化落地和实际应用。
本申请通过原位制备技术，将金属阳离子掺杂至硫酸铁钠材料晶体结构内，获得一种高工作电压、高结构稳定性、优异循环和倍率性能的正极材料，正极材料包括具有储钠活性的经阳离子掺杂的硫酸铁钠（NaxAyFe1-zBz(SO4)m，缩写NAFBS）材料和高导电碳基（C）材料。其中，NAFBS/C复合材料的制备通过前驱体混合、材料造粒成型和低温烧结三道连续工艺，实现硫酸铁钠的原位阳离子掺杂以及碳材料的复合，获得具有材料一致性和品质高的正极材料，进一步提升了硫酸铁钠基正极材料的结构稳定性和电化学储钠时的长循环稳定和高倍率等综合性能，为聚阴离子型正极材料的产业化提供工艺优化。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括阳离子掺杂的硫酸铁钠和碳材料，所述碳材料原位修饰所述阳离子掺杂的硫酸铁钠，所述阳离子掺杂的硫酸铁钠的通式为K0 .03Na1 .47Fe0 .97Zn0 .006Cu0 .006Ni0 .006Co0 .006Mg0 .006(SO4)1 .75。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述碳材料的碳源选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电碳黑或MXene。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述碳材料的质量分数为0.1-10wt%。
4.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料由以下步骤制备得到：
S11：将A和/或B的硫酸盐，与Na2SO4、FeSO4和碳源进行混合处理，得到前驱体材料；A为K+，B为Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+和Zn2+；
S12：对所述前驱体材料进行压制处理和烧结处理，得到所述正极材料。
5.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述步骤S11中，所述混合处理的方式包括气流磨和振动磨中的至少一种。
6.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述步骤S12中，所述压制处理的压力为0.01-2 GPa，压制时间为0.1-60 min。
7.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述步骤S12中，所述烧结处理的温度为300-400℃，烧结时间为0.1-72 h，烧结气氛为惰性气氛。
8.一种正极极片，包括正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包含权利要求1-7中任一项所述的正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池为纽扣电池、软包电池、圆柱电池或方型电池。
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