CN107369832A - 一种LiFePO4正极材料合成方法 - Google Patents

一种LiFePO4正极材料合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LiFePO4正极材料合成方法，包括以下步骤：(1)将浓硝酸与碳纳米管进行混合搅拌，随后采用超声波分散形成悬浊液；将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热并进行回流，自然冷却后对进行洗涤，过滤后进行干燥后取出研磨备用；(2)按化学计量比称取铁源和磷源，配制成浓度混合溶液，在混合溶液中加入H2O2；称取步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中并置于反应釜中，搅拌并加热进行反应，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于干燥箱中进行干燥，研磨后置于马弗炉中进行热处理，得到磷铁氧化物前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行混合，并添加碳源置于球磨机中，加入分散剂进行球磨均匀后经干燥、研磨后放入气氛炉中，烧结保温即得LiFePO4正极材料。

Description

一种LiFePO4正极材料合成方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种LiFePO4正极材料合成方法。
背景技术
新能源汽车行业的日渐兴起对于锂离子电池有了越来越高的要求，采用LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有诸多优点：不含贵重金属元素，原材料资源丰富，价格低廉，生产成本低；材料晶体结构稳定，安全性能较好；循环性能好；高温性能和热稳定性优于其它正极材料；无毒，对环境友好。LiFePO4因具有上述优点而成为了国内动力电池材料的优选材料；但是由于其振实密度、压实密度以及工作电压相比于其它正极材料(如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等)均偏低，使得电池的能量密度较低。为了满足用户的使用便利，近年来市场上开始推行快充电池，这对于LiFePO4的倍率性能提出了更高的要求，而正极材料本身的导电性是影响电池倍率性能的主要因素。现有技术基本采用单纯的碳材料与LiFePO4材料进行表面包覆或掺杂改性，单纯的碳包覆LiFePO4材料提升材料导电性的能力有限，碳包覆可以提高LiFePO4颗粒间的导电性，但材料颗粒内部的导电性较差，大倍率下颗粒内部活性物质使用率较低，影响其容量发挥。
发明内容
本发明的目的在于针对以上存在的技术问题，提供一种使得LiFePO4正极材料导电性能更加良好的LiFePO4正极材料合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种LiFePO4正极材料合成方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为60％-70％的浓硝酸与碳纳米管进行混合搅拌，随后采用超声波分散形成悬浊液；将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热并进行回流，自然冷却后对悬浊液进行洗涤至pH值范围为6.5～7.5，过滤后将所得经浓硝酸酸化后的碳纳米管进行干燥后取出研磨备用；
(2)按化学计量比称取铁源和磷源，其中铁原子与磷原子的摩尔比为1/1，配制成浓度0.5～2.0mol/L的混合溶液，在混合溶液中加入与铁源按摩尔比1/1～1/1.3为的H2O2；称取步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中进行超声波分散后将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热进行反应，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于干燥箱中进行干燥，研磨后置于马弗炉中进行热处理，得到以碳纳米管为核心的磷铁氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源Li/Fe按摩尔比1.0/1～1.1/1进行混合，并添加碳源置于球磨机中，加入分散剂进行球磨均匀后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入惰性气体在一定的烧结温度下进行保温一定时间即得以碳纳米管为核心并且外部包覆碳的LiFePO4正极材料。
本发明的有益效果是：本发明所合成的磷酸铁锂材料装配的电池电池在不同倍率充电下的恒流比更高，在不同倍率放电下的中值电压也更高，表现出更好的倍率性能，主要原因为对磷酸铁锂颗粒采用碳纳米管进行掺杂，同时在表面进行碳包覆，可以大大提高颗粒内部和颗粒表面的导电能力，降低电池在不同倍率充放电过程中的极化，提高电池的倍率性能。
附图说明
图1为本发明LiFePO4正极材料合成方法所制备LiFePO4正极材料的颗粒模型图。
图2为本发明LiFePO4正极材料合成方法所制备LiFePO4正极材料的SEM图。
图3为本发明LiFePO4正极材料合成方法所制备LiFePO4正极材料的的XRD图。
图4为本发明LiFePO4正极材料合成方法所制备LiFePO4正极材料所装配电池、以及现有方法对比例1所制备LiFePO4正极材料所述装配的电池在25℃±5℃，2.0-3.65V，3C倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种LiFePO4正极材料合成方法，具体实施步骤如下：
(1)将浓度为60％-70％的浓硝酸与碳纳米管进行混合搅拌，随后采用超声波分散形成悬浊液；将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热并进行回流，自然冷却后对悬浊液进行洗涤至pH值范围为6.5～7.5，过滤后将所得经浓硝酸酸化后的碳纳米管进行干燥后取出研磨备用；
(2)按化学计量比称取铁源和磷源，其中铁原子与磷原子的摩尔比为1/1，配制成浓度0.5～2.0mol/L的混合溶液，在混合溶液中加入与铁源按摩尔比1/1～1/1.3为的H2O2；称取步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中进行超声波分散后将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热进行反应，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于干燥箱中进行干燥，研磨后置于马弗炉中进行热处理，得到以碳纳米管为核心的磷铁氧化物前驱体，记为FPO-C。
(3)将步骤(2)所得前驱体FPO-C与锂源Li/Fe按摩尔比1.0/1～1.1/1进行混合，并添加碳源置于球磨机中，加入分散剂进行球磨均匀后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入惰性气体在一定的烧结温度下进行保温一定时间即得以碳纳米管为核心并且外部包覆碳的LiFePO4正极材料，记为LFP/C-C。
以上LiFePO4正极材料合成方法，其中：
步骤(1)中所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁纳米管中的一种或者两种的组合，碳纳米管占最终合成的LiFePO4正极材料的0.5％～2.0％；混合搅拌时间为10～40min(分钟)，超声波分散时间为10min～30min；所述的油浴温度为110～130℃，回流时间为8～12h；所述的干燥温度为70～120℃，干燥时间为8～24h(小时)。
步骤(2)中所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或二种及以上组合；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或二种及以上组合；所述的超声波分散时间为10～30min；所述反应釜中的反应温度为85～100℃，反应时间为8～24h；所述干燥箱温度为70～120℃，干燥时间为8～24h；所述热处理温度为400～550℃，热处理时间为3～6h。
步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的一种或二种及以上组合；所述碳源为葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乙二醇、淀粉、柠檬酸中的一种或二种及以上的组合，碳源比例为理论LiFePO4质量的15％～20％；所述的分散剂为无水乙醇、去离子水、丙酮中的一种或二种及以上的组合；所述球磨时间为3～6h；所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述烧结温度为600℃～800℃，保温时间为8～24h。
实施例1：
(1)称取4g碳纳米管加入到100mL浓度为65％的浓硝酸溶液中混合搅拌25min，随后进行超声波分散20min，形成悬浊液。将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热到110℃并进行回流10h，自然冷却后对悬浊液进行洗涤至pH＝7.0，过滤后将所得经浓硝酸酸化后的碳纳米管进行干燥后取出研磨备用；
(2)将FeSO4和H3PO4按化学计量比称取，配制成1mol/L的FeSO4和H3PO4的混合溶液，在混合溶液中加入与FeSO4按摩尔比为1:1.2的H2O2。把步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中进行超声波分散后将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热维持反应釜中混合液体温度为95℃，反应10h，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于100℃干燥箱中进行干燥8h，取出研磨后置于马弗炉中500℃进行热处理4h，得到以碳纳米管为核心的磷铁氧化物前驱体，记为FPO-C。
(3)将步骤(2)所得前驱体FPO-C与Li2CO3按Li/Fe摩尔比为1.05/1混合，并添加理论LiFePO4质量15％的葡萄糖置于球磨机中，加入适量酒精作为分散剂进行球磨4h后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入一定气流量的氮气，在650℃下保温10h得以碳纳米管为核心并且外部包覆碳的LiFePO4正极材料，记为LFP/C-C。
实施例2：
(1)称取4g碳纳米管加入到100mL浓度为65％的浓硝酸溶液中混合搅拌25min，随后进行超声波分散20min，形成悬浊液。将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热到110℃并进行回流10h，自然冷却后对悬浊液进行洗涤至pH＝7.0，过滤后将所得经浓硝酸酸化后的碳纳米管进行干燥后取出研磨备用；
(2)将Fe(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4按化学计量比称取，配制成1mol/L的FeSO4和H3PO4的混合溶液，在混合溶液中加入与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:1.15的H2O2。把步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中进行超声波分散后将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热维持反应釜中混合液体温度为95℃，反应12h，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于100℃干燥箱中进行干燥8h，取出研磨后置于马弗炉中500℃进行热处理4h，得到以碳纳米管为核心的磷铁氧化物前驱体，记为FPO-C。
(3)将步骤(2)所得前驱体FPO-C与Li2CO3按Li/Fe摩尔比为1.05/1混合，并添加理论LiFePO4质量20％的聚乙烯醇置于球磨机中，加入适量酒精作为分散剂进行球磨4h后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入一定气流量的氮气，在700℃下保温12h得以碳纳米管为核心并且外部包覆碳的LiFePO4正极材料，记为LFP/C-C。
对比例1：
(1)将FeSO4和H3PO4按化学计量比称取，配制成1mol/L的FeSO4和H3PO4的混合溶液，在混合溶液中加入与FeSO4按一定摩尔比为1:1.2的H2O2。将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热维持反应釜中混合液体温度为95℃，反应10h，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于100℃干燥箱中进行干燥8h，取出研磨后置于马弗炉中500℃进行热处理4h，得到磷铁氧化物前驱体，记为FPO。
(2)将步骤(2)所得前驱体FPO-C与Li2CO3按Li/Fe摩尔比为1.05/1混合，并添加理论LiFePO4质量20％的葡萄糖置于球磨机中，加入适量酒精作为分散剂进行球磨4h后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入一定气流量的氮气，在700℃下保温12h得到外部包覆碳的LiFePO4正极材料，记为LFP/C。对比例1所得的LiFePO4正极材料不同于上述实施例1及实施例2，即对比例1所得的LiFePO4正极材料仅有外部包覆碳，而无碳纳米管作为核心。
采用上述实施例1和对比例1中所制备的目标产物作为正极材料，按正极材料︰导电炭黑︰聚偏二氟乙烯的质量比为90:5:5制成浆料涂覆在铝箔上制作正极片，以人造石墨为负极材料，按人造石墨︰导电炭黑︰LA133的质量比为94:3:3制成浆料涂覆在铜箔上制成负极片，以体积比为1:1:1的EC/DEC/DMC的1mol/L的LiPF6为电解液，组装成32650全电池经预充、高温老化、分容后进行倍率性能测试和循环性能测试。
表1为所装配电池在2.0-3.65V，不同倍率下的充放电数据表。
表1
由表1可以看出，采用本发明所合成的磷酸铁锂材料装配的电池同对比例1相比，电池在不同倍率充电下的恒流比更高，在不同倍率放电下的中值电压也更高，表现出更好的倍率性能，主要原因为对磷酸铁锂颗粒采用碳纳米管进行掺杂，同时在表面进行碳包覆，可以大大提高颗粒内部和颗粒表面的导电能力，降低电池在不同倍率充放电过程中的极化，提高电池的倍率性能。
由图1可知，本发明所设计材料为以碳纳米管1为内核，磷酸铁锂2均匀生长，最后在磷酸铁锂2外表面包覆一层碳包覆层3以此形成三层结构。
由图2可知，本发明所制备材料一次颗粒粒径在0.5-1μm，多个一次颗粒团聚成二次颗粒，材料整体分散性较好。
由图3可知，本发明所制备材料的XRD衍射峰与标准卡片相吻合，无其它杂项峰存在，表明本发明所合成的材料具有橄榄石结构，归属于Pnma空间群。
由图4可以看出，由本发明所合成的磷酸铁锂材料装配的电池具有优异的大倍率充放电循环性能，3C倍率循环500周容量保持率达到97.36％，而对比例1中电池3C倍率循环500周容量保持率仅为90.33％。
本发明的有益效果是：
1、采用本发明所合成磷酸铁锂材料装配的电池具有比常规工艺合成的磷酸铁锂材料装配电池更好的大倍率循环稳定性，常规工艺合成的磷酸铁锂材料所装配电池在3C倍率下循环500周容量保持率仅为90.33％，采用本发明所合成的磷酸铁锂材料装配的电池在3C倍率下循环500周容量保持率达到97.36％；
2、采用本发明所合成磷酸铁锂材料装配的电池与常规工艺合成的磷酸铁锂材料装配电池相比，在同等倍率下具有更高的充电恒流比和放电中值电压，表现出更好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种LiFePO4正极材料合成方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为60％-70％的浓硝酸与碳纳米管进行混合搅拌，随后采用超声波分散形成悬浊液；将悬浊液在搅拌状态下进行油浴加热并进行回流，自然冷却后对悬浊液进行洗涤至pH值范围为6.5～7.5，过滤后将所得酸化后的碳纳米管进行干燥后取出研磨备用；
(2)按化学计量比称取铁源和磷源，其中铁原子与磷原子的摩尔比为1/1，配制成浓度0.5～2.0mol/L的混合溶液，在混合溶液中加入与铁源按摩尔比1/1～1/1.3为的H2O2；称取步骤(1)所得碳纳米管一起加入到混合溶液中进行超声波分散后将混合溶液置于反应釜中，搅拌并加热进行反应，反应结束后将沉淀经洗涤、过滤置于干燥箱中进行干燥，研磨后置于马弗炉中进行热处理，得到以碳纳米管为核心的磷铁氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源Li/Fe按摩尔比1.0/1～1.1/1进行混合，并添加碳源置于球磨机中，加入分散剂进行球磨均匀后经干燥、研磨后放入气氛炉中，通入惰性气体在一定的烧结温度下进行保温一定时间即得以碳纳米管为核心并且外部包覆碳的LiFePO4正极材料。
2.如权利要求1所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁纳米管中的一种或者两种的组合，碳纳米管占最终合成的LiFePO4正极材料的0.5％～2.0％；混合搅拌时间为10～40min，超声波分散时间为10min～30min；所述的油浴温度为110～130℃，回流时间为8～12h；所述的干燥温度为70～120℃，干燥时间为8～24h。
3.如权利要求2所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸浓度为65％，混合搅拌25min，超声波分散时间为20min；油浴温度为110℃；回流时间为10h；pH＝7.0。
4.如权利要求1所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或二种及以上组合；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或二种及以上组合；所述的超声波分散时间为10～30min；所述反应釜中的反应温度为85～100℃，反应时间为8～24h；所述干燥箱温度为70～120℃，干燥时间为8～24h；所述热处理温度为400～550℃，热处理时间为3～6h。
5.如权利要求4所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：所述铁源为硫酸亚铁，所述磷源为磷酸。
6.如权利要求4所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：所述铁源为硝酸铁，所述磷源为磷酸二氢铵。
7.如权利要求1所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的一种或二种及以上组合；所述碳源为葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乙二醇、淀粉、柠檬酸中的一种或二种及以上的组合，碳源比例为理论LiFePO4质量的15％～20％；所述的分散剂为无水乙醇、去离子水、丙酮中的一种或二种及以上的组合；所述球磨时间为3～6h；所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述烧结温度为600℃～800℃，保温时间为8～24h。
8.如权利要求7所述的LiFePO4正极材料合成方法，其特征在于：锂源为碳酸锂。
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