CN102569796A - 一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，将锂源和磷酸根源溶于用醇和水配制的混合液剂中，配成反应溶液，然后加入亚铁源和还原剂，再加入表面活性剂，最后加入碳纳米管，在聚四氟乙烯高压反应釜中160~200℃下反应6~8小时，所得的前驱体在600~800℃和惰性气体保护下煅烧6~10小时，就制备出性能优良的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。本发明制得的磷酸铁锂具有纯度高、粒径小，形貌规则等优点，而且碳纳米管植入了磷酸铁锂颗粒内部或包覆在其表面，起到了导电网络的作用，从而使该复合材料具有优异的电化学性能，是制作锂离子电池的理想正极材料。

Description

一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳纳米管的制备方法。
背景技术
在过去的二十年中，由于锂离子电池的比容量高、安全性能好等优异性能而掀起了一场便携式电子产品的科技革命。随着新能源汽车产业成为国家七大战略新兴产业之一，作为动力之源，电池已成为新能源汽车产业发展的关键瓶颈。而锂离子电池的快速发展为解决这一瓶颈提供技术支持。同时锂离子电池也是可持续新能源最有效的贮存和使用方式。目前常见的锂离子电池正极材料多采用LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2以及LiMn2O4等材料，已实现商业化的正极材料主要是LiCoO2材料。由于钴的资源有限，价格昂贵且有毒性，进一步限制了它的商业化进程。因此寻求一种质优、价廉、无污染、性能好的新型锂离子电池正极材料已成为人们的迫切需求。嵌锂磷酸盐锂离子电池正极材料，特别是LiFePO4正极材料凭借其自身的优势脱颖而出，赢得了电池科研工作者的青睐。它的实际容量可以达到理论容量的90％，在原料成本、环境保护、安全性能和大功率应用方面更具优势，被誉为下一代锂离子电池的首选后备材料。可橄榄石型LiFePO4正极材料存在着三大主要问题：电导率低、锂离子扩散系数低、振实密度低。这些缺陷则导致了其电化学性能比较不理想，进而限制其进一步的商业化使用。为了克服上述缺陷，科研人员开展了众多研究，比如碳包覆和合金化，但是其效果较有限。最近，纳米级的LiFePO4正极材料获得了科研工作者越来越多的关注。纳米级LiFePO4正极材料有着优异的循环性能和高倍率充放电性能，这是因为纳米颗粒能缩短电子和锂离子的扩散距离和扩大有效的反应区域。现有纳米级LiFePO4的制备方法主要有水热法和溶剂热法两种，制备出的颗粒材料虽然粒径能达到纳米级，但是其形貌不很规则，尺寸分布也不均一，不能有效地解决锂离子扩散系数低和振实密度低的问题，其电导率还是比较低。而且用水热法或者溶剂热法制备纳米级LiFePO4时，在颗粒的生长过程中颗粒表面没有一层机械保护膜，不能阻止粒子进一步聚集，从而产生团簇现象。
发明内容
技术问题：本发明提供了一种电化学性能优良、可磷酸铁锂导电性能的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，
技术方案：本发明的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）配制混合溶剂，同时称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩尔数之和为总量计：5~10%的亚铁源、5~10%的磷酸根源、15~30%的锂源、10~15%的还原剂、20~30%的表面活性剂和20~30%的碳纳米管；
2）将所述锂源和磷酸根源在容器中与步骤1）中所述混合溶剂混合搅拌配制成总摩尔浓度为0.5~1.5mol/L的溶液，然后将容器放置在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解；    
3）搅拌步骤2）中得到的溶液，同时依次加入亚铁源和还原剂，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为1~1.5mol/L的混合液；
4）将表面活性剂加入到步骤3）得到的混合液中，然后进行超声波分散溶解。
5）将碳纳米管加入到步骤4）得到的溶液中，通过超声波分散溶解使其充分混合。
6）将步骤5）得到的的溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在160~200℃下反应6~8h，反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在漏斗中的滤纸上得到墨绿色的粉末；将所述墨绿色的粉末放入鼓风干燥箱中40℃下干燥8h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体；
7）称量步骤6）得到的磷酸铁锂/碳纳米管前驱体，然后将其与占上述磷酸铁锂/碳纳米管前驱体质量百分比含量为25~40%的蔗糖混合后放入管式炉中，在惰性气体的保护下600~800℃煅烧6~10小时，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
本发明中的亚铁源是氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的磷酸根源是磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铁、磷酸中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的锂源是一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者任意几种的组合。         
本发明中的还原剂是抗坏血酸、柠檬酸、碳酸中的一种或者任意几种的组合。
本发明中，步骤1）中的混合溶剂是乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、去离子水中的任意几种的组合。当是两种液体组合时，各成分体积的比例为1:1、1:2的任意一种；当是三种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1、1:1:2、1:2:3的任意一种；当是四种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1:1、1:1:1:2、1:1:2:3、1:2:3:4的任意一种。
本发明中的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的表面活性剂是聚乙二醇，硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、季铵化物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的惰性气体是氦气、氮气、氩气、氖气中的一种或者任意几种的组合。
有益效果：现有的纳米LiFePO4制备方法虽然能合成出纳米级的颗粒，但是其形貌不很规则，尺寸分布也不均一，易发生团簇现象，因此本发明方法在其合成过程中加入表面活性剂和碳纳米管，可以得到形貌规则，粒径较小及分布均一的纳米颗粒，而且使碳纳米管植入到颗粒内部或包覆在表面，形成导电网络，从而大大地改善磷酸铁锂的导电性能。       
本发明方法在合成过程中添加表面活性剂，在颗粒的生长过程中吸附在颗粒表面并阻止粒子进一步的聚集或者形成一定形状的胶束，起到了控制粒径和形貌的作用并阻止团簇现象的发生，就可以制备出形貌规则，粒径更小及分布均一的纳米颗粒，能缩短电子和锂离子的扩散距离和扩大有效的反应区域，从而更有效地提高了锂离子扩散系数和振实密度，提高其电化学性能。
本发明方法在合成过程中加入碳纳米管，可以将其植入到颗粒当中或者包覆在其表面，就形成体积电阻率很小的导电网络，从而大大提高磷酸铁锂的导电性能，有效解决了其电导率低的问题，使其充放电性能更为优异。另外本发明的制备方法具有工艺简单、容易操作控制、产品质量稳定、材料性能优良等优点。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3的LiFePO4/CNT复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2是实施例1、实施例2和实施例3的LiFePO4/CNT复合材料的交流阻抗图；
图3是实施例1、实施例2和实施例3的LiFePO4/CNT复合材料的0.1C下首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明的方法，以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，但本发明的保护范围和实施方式并不局限于下列实施例。
本发明中的锂源可以是一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的亚铁源可以是氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的磷酸根源可以是磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铁、磷酸中的一种或者任意几种的组合。          
本发明中的还原剂可以是抗坏血酸、柠檬酸、碳酸中的一种或者任意几种的组合。
本发明步骤1）中的混合溶剂可以是乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、去离子水中的任意几种的组合。当是两种液体组合时，各成分体积的比例为1:1、1:2的任意一种；当是三种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1、1:1:2、1:2:3的任意一种；当是四种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1:1、1:1:1:2、1:1:2:3、1:2:3:4的任意一种。
本发明中的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者任意几种的组合。
本发明中的表面活性剂可以是聚乙二醇，硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、季铵化物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者任意几种的组合。
实施例1： 
1）将去离子水和乙二醇（V水:V乙二醇=1:1）配制成混合溶剂，同时按1:1:3:3:6:6的摩尔比称取原料：0.01mol FeSO4·7H2O、0.01mol H3PO4、0.03mol LiOH·H2O、0.03mol柠檬酸、0.06mol聚乙烯吡咯烷酮K-30（polyvinylpyrrolidone，PVP）或聚乙二醇-400低分子（polyethylene glycol，PEG-400）和0.06mol单壁碳纳米管（CNT）；
2）取步骤1）中配制的混合溶剂60ml，首先将LiOH·H2O和H3PO4在烧杯中与混合溶剂混合搅拌配制成总摩尔浓度为0.67mol/L的溶液，然后将烧杯放置在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解；
3）将步骤2）中得到的溶液边搅拌边依次加入FeSO4·7H2O和柠檬酸，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度1.33mol/L的混合液；
4）将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K-30高分子（polyvinylpyrrolidone，PVP）或聚乙二醇-400低分子（polyethylene glycol，PEG-400），加入到步骤3）中得到的混合液中，然后超声波分散溶解；
5）将单壁碳纳米管（CNT）加入到步骤4）中得到的溶液中，通过超声波分散溶解使其充分混合；
6）将步骤5）中得到的的溶液置入聚四氟乙烯（PTFE，Poly tetra fluoro ethylene ptfe）高压反应釜中在160~200℃下反应6~8h，反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在漏斗中的滤纸上得到墨绿色的粉末，将所述墨绿色的粉末放入鼓风干燥箱中40℃下干燥8h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体；
7）将步骤6）得到的磷酸铁锂/碳纳米管前驱体与占上述前驱体质量百分比含量为25%的蔗糖混合后放入管式炉中，向管式炉装置中通入氮气，在N2的保护下600~800℃煅烧6~10小时，就得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
采用Philips的XPert Pro MPD型X-射线衍射仪(CuKα1 ,λ= 0.1544nm ,管压为40 kV ,管流为40 mA)对得到的样品进行物相分析。
将得到的LiFePO4/碳纳米管样品与乙炔黑、PVDF按照质量比80:12:8混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮作溶剂调成均匀的浆料，将其均匀地涂在直径为1cm的铝箔圆片上，然后在100℃下干燥24小时，干燥后用粉末液压机将正极片在20MPa下压实。采用锂片为负极，Celgard2300聚丙烯微孔膜为隔膜，1.0 mol/ L的LiPF6/EC+DMC（1:1）为电解液，在氮气保护下Vigor VG1200/750TS真空手套箱中组装成CR2032型电池。用LAND充放电测试仪来测其性能，充放电倍率为0.1C，充放电电压范围为2.0V-4.2V；用辰华CHI660D电化学工作站来测试其交流阻抗。经XRD分析显示LiFePO4为纯相，且结晶性较好，如图1所示。图2给出了该复合材料的交流阻抗图，高频区圆弧半径的大小意味着材料颗粒之间的电阻大小，从图中可以分析得出该材料颗粒之间的电阻较小，其循环性能较好。由图3可见，在0.1C倍率下，曲线在3.4V左右出现了平缓的充放电平台，接近于LiFePO4颗粒平台电压的理论值（3.45V），并且充放电平台电压的差值很小，说明材料的动力学性能优良。首次放电比容量达到157.1 mAh.g-1，接近于LiFePO4的理论比容量了（169 mAh.g-1），说明PVP高分子或聚乙二醇-400低分子（polyethylene glycol，PEG-400）和碳纳米管的添加提高了材料的放电性能。
实施例2：将去离子水和乙二醇（V水:V乙二醇=1:1）配制成混合溶剂，同时按1:1:3:5/3:10/3:10/3的摩尔比称取原料：0.01mol FeSO4·7H2O、0.01mol H3PO4、0.03mol LiOH·H2O、0.0167mol柠檬酸、0.033mol聚乙烯吡咯烷酮K-30（polyvinylpyrrolidone，PVP）或聚乙二醇-400低分子（polyethylene glycol，PEG-400）和0.033mol单壁碳纳米管（CNT）；步骤2）中的锂源和磷酸根源配制溶液浓度为0.5mol/L，步骤3）中加入亚铁源和还原剂后的溶液浓度为1.5mol/L，步骤7）中蔗糖加入量为占前驱体质量百分比为37%。
材料合成和制备的其他步骤、电极制作、电池组装、表征技术、测试条件与实施例1中一致。
经XRD分析显示LiFePO4为纯相，且结晶性较好，如图1所示。图2给出了该复合材料的交流阻抗图，和例1、例3对比下高频区的圆弧半径大小，可以分析得出该材料颗粒之间的电阻是最大的，其循环性能也是最差。由图3可见，在0.1C倍率下，曲线在3.4V左右出现了平缓的充放电平台，接近于LiFePO4颗粒平台电压的理论值（3.45V），并且充放电平台电压的差值很小，说明材料的动力学性能优良。首次放电比容量达到147.6 mAh.g-1，较接近于LiFePO4的理论比容量了（169 mAh.g-1），但是没有实施例1的比容量高。
实施例3：将去离子水和乙二醇（V水:V乙二醇=1:1）配制成混合溶剂，同时按1:1:3:1:2:2的摩尔比称取原料：0.01mol FeSO4·7H2O、0.01mol H3PO4、0.03mol LiOH·H2O、0.01mol柠檬酸、0.02mol聚乙烯吡咯烷酮K-30（polyvinylpyrrolidone，PVP）或聚乙二醇-400低分子（polyethylene glycol，PEG-400）和0.02mol单壁碳纳米管（CNT）；步骤2）中的锂源和磷酸根源配制溶液浓度为1.5mol/L，步骤3）中加入亚铁源和还原剂后的溶液浓度为1mol/L，步骤7）中蔗糖加入量为占前驱体质量百分比为40%。
材料合成和制备的其他步骤、电极制作、电池组装、表征技术、测试条件与实施例1中一致。
经XRD分析显示LiFePO4为纯相，且结晶性较好，如图1所示。图2给出了该复合材料的交流阻抗图，和例1、例2对比下高频区的圆弧半径大小，可以分析得出该材料颗粒之间的电阻是最小的，其循环性能比例1和例2都要好。由图3可见，在0.1C倍率下，曲线在3.4V左右出现了平缓的充放电平台，接近于LiFePO4颗粒平台电压的理论值（3.45V），并且充放电平台电压的差值很小，说明材料的动力学性能优良。首次放电比容量达到131.6 mAh.g-1，比较接近于LiFePO4的理论比容量了（169 mAh.g-1），但是都没有例1和例2的比容量高。
实施例4：亚铁源采用氯化亚铁，磷酸根源采用磷酸二氢铵，锂源采用硝酸锂，还原剂采用抗坏血酸，表面活性剂采用硬脂酸，碳纳米管采用双壁碳纳米管，其他同实施例1。
实施例5：亚铁源采用醋酸亚铁，磷酸根源采用磷酸氢铵，锂源采用碳酸锂和硝酸锂，还原剂采用碳酸和柠檬酸，表面活性剂采用脂肪酸甘油酯和聚乙烯吡咯烷酮，碳纳米管采用多壁碳纳米管，其他同实施例1。
实施例6：亚铁源采用氯化亚铁和草酸亚铁，磷酸根源采用磷酸铁，锂源采用LiOH·H2O和磷酸二氢锂，还原剂采用抗坏血酸和柠檬酸，表面活性剂采用季铵化物和十二烷基苯磺酸钠，碳纳米管采用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合，其他同实施例2。
实施例7：亚铁源采用草酸亚铁，磷酸根源采用磷酸二氢铵，锂源采用硝酸锂，还原剂采用抗坏血酸、柠檬酸和碳酸，表面活性剂采用聚乙二醇、脂肪酸甘油酯和聚乙烯吡咯烷酮的组合，碳纳米管采用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合，其他同实施例2。
实施例8：亚铁源采用醋酸亚铁和FeSO4·7H2O，磷酸根源采用磷酸二氢铵和磷酸，锂源采用碳酸锂和磷酸二氢锂，还原剂采用抗坏血酸和碳酸，表面活性剂采用硬脂酸和季铵化物，碳纳米管采用多壁碳纳米管，其他同实施例3。
实施例9：亚铁源采用醋酸亚铁、草酸亚铁和FeSO4·7H2O，磷酸根源采用磷酸氢铵和磷酸，锂源采用LiOH·H2O和硝酸锂，还原剂采用抗坏血酸和碳酸的组合，表面活性剂采用硬脂酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，碳纳米管采用双壁碳纳米管，其他同实施例3。

Claims (9)

1. 一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）配制混合溶剂，同时称取以下原料，各组分的含量以原料组分的摩尔数之和为总量计：5~10%的亚铁源、5~10%的磷酸根源、15~30%的锂源、10~15%的还原剂、20~30%的表面活性剂和20~30%的碳纳米管；
2）将所述锂源和磷酸根源在容器中与步骤1）中所述混合溶剂混合搅拌配制成总摩尔浓度为0.5~1.5mol/L的溶液，然后将容器放置在超声波清洗器中对溶液进行超声波分散溶解；    
3）搅拌步骤2）中得到的溶液，同时依次加入亚铁源和还原剂，然后进行超声波分散溶解，从而得到总摩尔浓度为1~1.5mol/L的混合液；
4）将表面活性剂加入到步骤3）得到的混合液中，然后进行超声波分散溶解；
5）将碳纳米管加入到步骤4）得到的溶液中，通过超声波分散溶解使其充分混合；
6）将步骤5）得到的的溶液置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在160~200℃下反应6~8h，反应后冷却至室温，将反应釜的生成物倒入真空抽滤机的漏斗中，一边真空抽滤，一边交替用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在漏斗中的滤纸上得到墨绿色的粉末；将所述墨绿色的粉末放入鼓风干燥箱中40℃下干燥8h，得到磷酸铁锂/碳纳米管前驱体；
7）称量步骤6）得到的磷酸铁锂/碳纳米管前驱体的质量，然后将其与占所述磷酸铁锂/碳纳米管前驱体质量百分比含量为25~40%的蔗糖混合后放入管式炉中，在惰性气体的保护下600~800℃煅烧6~10小时，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的亚铁源是氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或者任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸根源是磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铁、磷酸中的一种或者任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源是一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是抗坏血酸、柠檬酸、碳酸中的一种或者任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的混合溶剂是乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水中的任意几种的组合；当是两种液体组合时，各成分体积比例为1:1、1:2的任意一种；当是三种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1、1:1:2、1:2:3的任意一种；当是四种液体组合时，各成分体积比例为1:1:1:1、1:1:1:2、1:1:2:3、1:2:3:4的任意一种。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂是聚乙二醇，硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、季铵化物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者任意几种的组合。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者任意几种的组合。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氦气、氮气、氩气、氖气中的一种或者任意几种的组合。
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