CN101339992B - 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法。其制备方法是先将锂源、钒源、硅源及碳源通过溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在惰性和还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到硅酸钒锂粉体。所得硅酸钒锂粉体由纳米级颗粒组成，导电性好，比容量高。1C倍率时，3-4.8V充放电范围内可逆比容量大于160mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量大于285mAh/g，且循环性能优良，具有应用前景。

Description

锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，绝大部分研究工作集中在第四周期Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni六种可变价过渡金属元素的嵌锂化合物上。第一代正极材料为金属硫化物，如TiS2、MoS2等。第二代正极材料为锂-过渡金属复合氧化物，以LiCoO2为代表，包括LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNixCo1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及各种衍生物。LiCoO2是已大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。第三代正极材料是以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的聚阴离子型化合物材料。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X＝P、Si、B、S、As、Mo、W等)的化合物的总称。与锂-过渡金属复合氧化物材料相比，聚阴离子型化合物正极材料普遍具有晶体结构稳定，热稳定性好，安全性能优异等突出优点。人们对其中的磷酸盐系列材料已经进行了较为深入的研究，发现其中的磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有较优异的综合性能。特别是LiFePO4，已被很多电池企业接受，广泛应用于动力型和储能型锂离子电池。
近来，硅酸盐系列材料逐渐引起人们的重视。由于硅在地壳中的丰度远大于磷，因此预计硅酸盐材料的成本将比磷酸盐更低。另外，硅酸盐普遍存在于地壳中，结构十分稳定，预计硅酸盐材料将比磷酸盐材料具有更优异的稳定性。人们对硅酸锰锂(Li2MnSiO4)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、硅酸钴锂(Li2CoSiO4)、硅酸镍锂(Li2NiSiO4)已进行了初步的研究。
V是价态丰富的过渡金属元素，化学性质活泼多样。与其他过渡金属相比，钒的聚阴离子型化合物电池材料具有很大的研究空间。目前文献报道的钒的聚阴离子型化合物电池材料主要是磷酸盐，如Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、VOPO4、LiVOPO4等，可以作为锂离子电池正极材料。迄今为止，硅酸钒锂正极材料尚未见文献报道。
我们设想用SiO4 4-离子来取代Li3V2(PO4)3中的PO4 3-，并考虑到阴离子的价态变化和离子电荷平衡，设计了Li6V2(SiO4)3新材料。这种材料的分子量与Li3V2(PO4)3几乎一样，但理论上每一分子可以脱出6个锂，因此可望得到比Li3V2(PO4)3更高的比容量。研究表明，该新材料的晶体结构与Li3V2(PO4)3十分相似，如附图1的X射线衍射图谱所示。
本发明提出制备新型锂离子电池正极材料硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于，将锂源、钒源、硅源及碳源通过类溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在惰性和还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到硅酸钒锂；所得硅酸钒锂粉体由纳米级颗粒组成，导电性好，比容量高。
所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或一种以上，并配制成钒的浓度为0.2-3摩尔/升溶液或浆料。
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂的一种或一种以上，并配制成锂的浓度为0.2-3摩尔/升溶液或浆料。
所述硅源为纳米二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或一种以上，并配制成硅的浓度为0.2-3摩尔/升溶液或浆料。
上述钒源、锂源和硅源的用量按摩尔比是锂∶钒∶硅＝6∶2∶3。
所述碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。
所述惰性和还原气氛混合气体为90％氮气+10％氢气的混合气体。
本发明的有益效果是本制备方法制备出纳米级的硅酸钒锂正极材料。1C倍率时，3-4.8V充放电范围内可逆比容量大于160mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量大于285mAh/g，且循环性能优良，具有应用前景。而相同条件下制备的磷酸钒锂正极材料，1C倍率时，3-4.8V充放电范围内可逆比容量为147mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为243mAh/g。
附图说明
图1为磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种工艺简单、成本低廉的锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法。其具体实施方法依次包括以下各步骤：
1.配制浓度为0.2-3摩尔/升的锂源溶液或浆料。
2.配制浓度为0.2-3摩尔/升的钒源溶液或浆料。
3.配制浓度为0.2-3摩尔/升的硅源溶液或浆料。
4.按锂∶钒∶硅＝6∶2∶3(摩尔比)将上述三种溶液或浆料混合，搅拌反应，控制反应温度为35-90℃，使溶剂逐渐蒸发，生成凝胶状混合物。
5.将步骤(4)所得物料在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得硅酸钒锂前驱体。
6.将步骤(5)所得产物置于炉中，在惰性、还原气氛或惰性和还原气氛保护下，升温至600-900℃，恒温8-48小时，在炉内自然冷却，得到硅酸钒锂。
在上述制备方法中，步骤(1)所述所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(2)所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(3)所述硅源为纳米二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(4)制备硅酸钒锂前驱体时，同时掺入的碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上，其用量是硅酸钒锂的0.5-30wt％。
在上述制备方法中，步骤(6)所述惰性和还原气氛气源为氮气和氢气的混合气体，优选的是90％氮气+10％氢气的混合气体。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
将2.5176g氢氧化锂溶于25ml去离子水中，将2.3396g偏钒酸铵溶于25ml去离子水中，将1.8g纳米二氧化硅用25ml乙醇分散制成浆料，将前述三者混合，磁力搅拌1小时后加入8.4056g柠檬酸和9.9312g乙二醇，持续搅拌并控制混合液温度为80℃，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液成为均一稳定的凝胶。将产物在干燥箱中于100℃下干燥2小时，得到硅酸钒锂材料前驱体。将干燥后的前驱体放入氧化铝坩埚中，管式炉中升温至800℃，恒温20小时，随炉冷却；在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，得到硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)产品。以锂片为负极，在室温和1C倍率下测试，该硅酸钒锂正极材料在3-4.8V充放电范围内可逆比容量为166mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为291mAh/g。
实施例2
将2.5176g氢氧化锂溶于25ml去离子水中，将3.6376g五氧化二钒用25ml去离子水分散制成浆料，将6.24g正硅酸乙酯溶于25ml去离子水中，将前述三者混合，磁力搅拌1小时后加入8.4056g柠檬酸和9.9312g乙二醇，持续搅拌并控制混合液温度为60℃，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液成为均一稳定的凝胶。将产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到硅酸钒锂材料前驱体。将干燥后的前驱体放入氧化铝坩埚中，管式炉中升温至700℃，恒温36小时，随炉冷却；在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，得到硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)产品。以锂片为负极，在室温和1C倍率下测试，该硅酸钒锂正极材料在3-4.8V充放电范围内可逆比容量为161mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为288mAh/g。
实施例3
将5.76g碳酸锂用25ml去离子水分散制成浆料，将3.6376g五氧化二钒用25ml去离子水分散制成浆料，将1.8g纳米二氧化硅用25ml乙醇分散制成浆料，将前述三者混合，磁力搅拌1小时后加入6.5g葡萄糖，持续搅拌并控制混合液温度为70℃，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液成为均一稳定的凝胶。将产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到硅酸钒锂材料前驱体。将干燥后的前驱体放入氧化铝坩埚中，管式炉中升温至900℃，恒温8小时，随炉冷却；在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，得到硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)产品。以锂片为负极，在室温和1C倍率下测试，该硅酸钒锂正极材料在3-4.8V充放电范围内可逆比容量为162mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为289mAh/g。
实施例4
将5.76g碳酸锂用25ml去离子水分散制成浆料，将3.6376g五氧化二钒用25ml去离子水分散制成浆料，将6.24g正硅酸乙酯溶于25ml去离子水中，将前述三者混合，磁力搅拌1小时后加入10.5g蔗糖，持续搅拌并控制混合液温度为90℃，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液成为均一稳定的凝胶。将产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到硅酸钒锂材料前驱体。将干燥后的前驱体放入氧化铝坩埚中，管式炉中升温至600℃，恒温48小时，随炉冷却；在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，得到硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)产品。以锂片为负极，在室温和1C倍率下测试，该硅酸钒锂正极材料在3-4.8V充放电范围内可逆比容量为162mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为289mAh/g。
比较实施例一制备磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)
将1.2588g氢氧化锂溶于25ml去离子水中，将2.3396g偏钒酸铵溶于25ml去离子水中，将3.45g磷酸二氢铵溶于25ml去离子水中，将前述三者混合，磁力搅拌1小时后加入8.4056g柠檬酸和9.9312g乙二醇，持续搅拌并控制混合液温度为80℃，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液成为均一稳定的凝胶。将产物在干燥箱中于100℃下干燥2小时，得到磷酸钒锂材料前驱体。将干燥后的前驱体放入氧化铝坩埚中，管式炉中升温至800℃，恒温20小时，随炉冷却；在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，得到磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)产品。以锂片为负极，在室温和1C倍率下测试，该磷酸钒锂正极材料在3-4.8V充放电范围内可逆比容量为147mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量为243mAh/g。所得磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和硅酸钒锂(Li6V2(SiO4)3)的X射线衍射图如图1所示。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于：将锂源、硅源和钒源按锂∶钒∶硅＝6∶2∶3(摩尔比)混合，并和选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种以上作为碳源混合均匀，其碳源用量是硅酸钒锂的0.5-30wt％，通过溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在惰性和还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到硅酸钒锂粉体；所得硅酸钒锂粉体由纳米级颗粒组成，导电性好，比容量高。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
1)将锂源、硅源和钒源分别配制成浓度为0.2-3摩尔/升的溶液或浆料；
2)按锂∶钒∶硅＝6∶2∶3(摩尔比)比例，将上述三种溶液或浆料混合，同时掺入碳源，用量是硅酸钒锂的0.5-30wt％，持续搅拌反应，控制反应温度为35-90℃，使溶剂逐渐蒸发，生成凝胶状混合物；
3)将步骤2)所得凝胶状混合物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得硅酸钒锂前驱体；
4)将步骤3)所得硅酸钒锂前驱体置于炉中，在惰性和还原气氛保护下，升温至600-900℃，恒温8-48小时，在炉内自然冷却，得到硅酸钒锂粉体。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中一种以上。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述硅源为二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述惰性和还原气氛为90％氮气+10％氢气的混合气体。
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