CN103203234B - 一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103203234B CN103203234B CN201310142664.7A CN201310142664A CN103203234B CN 103203234 B CN103203234 B CN 103203234B CN 201310142664 A CN201310142664 A CN 201310142664A CN 103203234 B CN103203234 B CN 103203234B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- catalyst
- iron
- tubes
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法，属于Fe基催化剂技术领域。通过插层组装方法制备出含铁配位离子插层的MgAl-LDHs前体，然后以甲烷为气源,再通过化学气相沉积方法一步同时还原出铁纳米粒子和生长出多壁碳纳米管，得到镁铝复合金属氧化物负载的多壁碳纳米管包覆铁纳米粒子的高分散铁基催化剂。其结构特征是铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在镁铝复合金属氧化物表面。优点在于，提高了活性纳米金属粒子的化学稳定性，抑制了活性纳米粒子的聚集，多壁碳纳米管与铁纳米粒子间的强相互作用提高了催化剂的结构稳定性。将其作为类芬顿催化剂对有机染料亚甲基蓝显示出良好的催化氧化性能, 降解率达到95.0～100%，具有潜在的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于Fe基催化剂技术领域，特别是涉及一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法。该催化剂用于有机染料亚甲基蓝的降解。
背景技术
芬顿(Fenton)试剂是由亚铁离子(Fe2+)和过氧化氢(H2O2)组成的体系。它能生成强氧化性的羟基自由基，能够快速地氧化难降解的有机物。芬顿试剂高级氧化技术一直受到国内外学者广泛的关注。然而，均相芬顿催化剂存在很多缺点，例如Fe2+在溶液中形成铁污泥造成二次污染，处理后废水的色度增大，不容易回收且铁的含量损失严重等。因此，如何将Fenton反应中的Fe2+固化，制备非均相催化剂是研究的重点之一。与传统的均相体系相比，非均相芬顿催化剂具有易分离和重复利用的能力，能够节约运行成本，同时避免铁污泥的产生。到目前为止，已经有许多非均相芬顿催化剂被合成出来。例如在文献Appl. Catal. B: Environ. 2008 83：131-139中，Costa等制备出高活性的非均相Fe0/Fe3O4芬顿催化剂。但是，其中一些含Fe3+的催化剂由于反应较慢，必须通过紫外照射加速Fe3+还原为Fe2+，对于这种光助芬顿试剂需要更高的成本，而且催化剂要求对光是敏感的。值得注意的是，具有高比表面和高表面活性的铁纳米粒子催化剂能够加速芬顿反应(Chem. Eng. J., 2011,172:258-266 )，这是由于其在反应中能生成较高活性的Fe2+物种, 因此称之为类芬顿催化剂。
碳纳米材料由于具有特殊的结构和优良的性能, 如高比表面、较高的导电性、导热性以及较高的机械强度和致密的结构，在催化剂载体、储氢材料、电容器、传感器和电屏蔽材料等领域被广泛应用。其中碳纳米管（CNTs）被认为是一个良好的催化剂载体。金属不仅可以作为生长碳纳米管的催化剂，其与碳纳米管的结合形成的复合材料还具有优良的催化性能。与传统的浸渍方法制备Fe/CNTs相比，利用过渡金属Fe直接催化生长碳纳米管，使金属活性中心被碳纳米管包覆并与碳纳米管紧密结合，能够克服金属粒子的流失，提高复合材料中金属粒子的催化活性。然而，作为生长碳纳米管的金属粒子的团聚情况会直接影响到生长的碳纳米管的产率和结构规整程度。因此，解决金属粒子的团聚问题是非常重要的。如何选择合适的载体，使金属活性粒子能够高分散在载体上，使其催化生长出结构规整的碳纳米管包覆金属粒子的复合材料，从而大大地提高复合材料的催化活性。
层状双金属氢氧化物(LDHs)，其分子式为[M2+ (1-x) M3+ x (OH)2]x+(Ax/n)n-.mH2O，是一种具有典型层状结构的阴离子型粘土材料。由于其组成M2+， M3+以及尺寸的可调控性，在催化领域有着重要的应用。以LDHs作为前体经高温煅烧和还原后，可得到负载型金属催化材料。但是此类催化材料在制备过程中由于层板坍塌致使位于层板或层间的金属物种还原后形成的金属粒子容易团聚，从而降低了催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法，并将其作为类芬顿催化剂用于有机染料的降解，催化剂结构新颖独特，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。
本发明通过插层组装方法制备出含铁配位离子插层的MgAl-LDHs前体，然后以甲烷为气源,再通过化学气相沉积方法一步同时还原出铁纳米粒子和生长出多壁碳纳米管，得到镁铝复合金属氧化物负载的多壁碳纳米管包覆铁纳米粒子的高分散铁基催化剂。其结构特征是铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在镁铝复合金属氧化物表面，其中多壁碳纳米管的平均直径为1.5-7.5nm, 催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为10~15%；铁纳米金属颗粒的平均粒径为0.5~4.5nm，催化剂中铁的质量百分含量为2~8%。
上述高分散铁基纳米催化剂的制备方法如下：
A．用脱除二氧化碳的去离子水配制含有Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中：Mg2+与Al3+摩尔浓度比为0.5～1.5，Mg2+的浓度为0.1～0.5mol/L, 混合盐溶液中的酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -中的一种；再在混合盐溶液中加入K3[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；
B．配制尿素摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的醇水溶液，且醇水溶液中醇与水的体积比为：1:3~5，醇为甲醇或乙醇中的一种；
C．将步骤A和B中制备的混合盐溶液和醇水溶液等体积混合后转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至80~150℃，反应2~6h后自然冷却到室温静置12～24h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥24～36 h，得到插层LDHs；
D．将步骤C得到的0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为300～500ml/min的N2，从30℃开始，以1～5℃/min的升温速率升至800～1000℃，随后通入流速为400～600ml/min 的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入100～300ml/min甲烷气体，反应5～10min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。
对实施例1制备得到的Fe基催化剂分别进行X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征。由图1中Fe基催化剂的XRD谱图可以看出，除了含有碳纳米管（002）的特征衍射峰外，还能够看到Fe的特征峰，证明了单质Fe和C的存在。另外，谱图中还出现了MgAl2O4和MgO的特征峰。以上表明制备的产物中碳纳米管、金属Fe与复合金属氧化物载体是共存的。从图2 的SEM照片可以看到大量的多壁碳纳米管，表面光滑，直径分布均一，其中***的HRTEM照片显示出直径为2.0nm的多壁碳纳米管。从图3的HRTEM照片可以看到粒径为4.0nm的铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆在管腔中。
将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和1mL 的H2O2水溶液(体积百分含量为10%) 加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L), 反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为95%～100%。图4为实施例1得到的高分散Fe基催化剂作为类芬顿催化剂催化降解亚甲基蓝的浓度随时间变化的曲线。
本发明具有如下的显著效果：
1) 利用共沉淀方法制备的含铁配位离子插层的LDHs，金属活性组分分布均匀，经过高温处理之后，LDHs还能够保持较好的片状结构，避免了金属颗粒之间的团聚，使其高度分散，制备得到直径分布均匀的多壁碳纳米管包覆结构的高分散纳米铁基催化剂；
2) 位于管内的纳米金属被多壁碳纳米管保护，提高了活性纳米金属粒子的化学稳定性，抑制了活性纳米粒子的聚集；
3) 多壁碳纳米管与铁纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的催化性能和结构稳定性；
4) 多壁碳纳米管包覆结构的高分散纳米金属催化剂作为类芬顿催化剂对有机染料亚甲基蓝具有良好的催化氧化性能，降解率为95.0～100%，具有潜在的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1中Fe基催化剂的XRD图。
图2为实施例1中Fe基催化剂的SEM图及多壁碳纳米管的HRTEM图。
图3为实施例 2 中Fe基催化剂中多壁碳纳米管的HRTEM图。
图4为实施例1中亚甲基蓝的浓度随反应时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
将3.8461g的Mg(NO3)2·6H2O和 5.6270g的Al(NO3)3·9H2O配制成50ml混合溶液；称取0.4938g的K3[Fe(CN)6]加到上述混合溶液中。称取3.7537g尿素溶于50ml甲醇水溶液中(VCH3OH/VH2O = 1:3)。将配置好的混合盐溶液和醇水溶液转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至100℃，反应6h后自然冷却到室温静置12h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥24h，得到插层LDHs。将0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为300ml/min的N2，从30℃开始，以5℃/min的升温速率升至900℃，随后通入流速为600ml/min 的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入200ml/min甲烷气体，反应10min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。其中：多壁碳纳米管的平均直径为2.0nm,催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为11.8%；铁纳米金属颗粒的平均粒径为1.5nm，催化剂中铁的质量百分含量为4.8%。
将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和1mL的H2O2水溶液(体积百分含量为10%) 加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L), 反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为99.7%。
实施例2
将1.8485g的MgSO4·7H2O和3.3308g的Al2(SO4)3·18H2O配制成50ml混合溶液；称取0.2469g的K3[Fe(CN)6]加到上述混合溶液中。称取2.2522g尿素溶于50ml乙醇水溶液中(VC2H5OH/VH2O = 1:4)。将配置好的混合盐溶液和醇水溶液转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至120℃，反应4h后自然冷却到室温静置24h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥36h，得到插层LDHs。将0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为400ml/min的N2，从30℃开始，以3℃/min的升温速率升至800℃，随后通入流速为500ml/min 的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入150ml/min甲烷气体，反应8min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。其中：多壁碳纳米管的平均直径为7.0nm, 催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为10.2%；铁纳米金属颗粒的平均粒径为4.0nm，催化剂中铁的质量百分含量为3.1%。
将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和1mL的H2O2水溶液(体积百分含量为10%) 加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L), 反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为98.2%。
实施例3
将4.066g的MgCl2·6H2O和4.2632g 的AlCl3·6H2O配制成50ml混合溶液；称取0.8231g的K3[Fe(CN)6]加到上述混合溶液中。 称取4.5045g尿素溶于50ml甲醇水溶液中(VCH3OH/VH2O = 1:5)。将配置好的混合盐溶液和醇水溶液转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至140℃，反应5h后自然冷却到室温静置18h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥32h，得到插层LDHs。将0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为500ml/min的N2，从30℃开始，以2℃/min的升温速率升至1000℃，随后通入流速为400ml/min 的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入300ml/min甲烷气体，反应5min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。其中：多壁碳纳米管的平均直径为5.6nm, 催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为12.9%；铁纳米金属颗粒的平均粒径为3.6nm，催化剂中铁的质量百分含量为5.6%。
将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和1mL的H2O2水溶液(体积百分含量为10%) 加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L), 反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为99.9%。
实施例4
将6.4102g的Mg(NO3)2·6H2O和9.3782g的Al(NO3)3·9H2O配制成50ml混合溶液；称取1.3170g的K3[Fe(CN)6]加到上述混合溶液中。称取6.006g尿素溶于50 ml已醇水溶液中(VC2H5OH/VH2O = 1:3)。将配置好的混合盐溶液和醇水溶液转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至130℃，反应3h后自然冷却到室温静置20h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥28h，得到插层LDHs。将0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为350ml/min的N2，从30℃开始，以4℃/min的升温速率升至950℃，随后通入流速为450ml/min 的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入250ml/min甲烷气体，反应6min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。其中：多壁碳纳米管的平均直径为3.0nm,催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为14.5%；铁纳米金属颗粒的平均粒径为2.5nm，催化剂中铁的质量百分含量为6.5%。
将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和1mL的H2O2水溶液(体积百分含量为10%) 加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L), 反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为100%。
Claims (1)
1.一种高分散负载纳米金属Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：
A.用脱除二氧化碳的去离子水配制含有Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中：Mg2+与Al3+摩尔浓度比为0.5～1.5，Mg2+的浓度为0.1～0.5mol/L,混合盐溶液中的酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -中的一种；再在混合盐溶液中加入K3[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；
B.配制尿素摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的醇水溶液，且醇水溶液中醇与水的体积比为：1:3～5，醇为甲醇或乙醇中的一种；
C.将步骤A和B中制备的混合盐溶液和醇水溶液等体积混合后转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至80～150℃，反应2～6h后自然冷却到室温静置12～24h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥24～36h，得到插层结构的层状双金属氢氧化物；
D.将步骤C得到的0.5g插层结构的层状双金属氢氧化物均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为300～500ml/min的N2，从30℃开始，以1～5℃/min的升温速率升至800～1000℃，随后通入流速为400～600ml/min的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入100～300ml/min甲烷气体，反应5～10min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂；
制备的高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的结构是铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在镁铝复合金属氧化物表面；其中：多壁碳纳米管的平均直径为1.5-7.5nm,催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为10～15％，纳米金属颗粒的平均粒径为0.5～4.5nm，催化剂中铁的质量百分含量为2～8％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310142664.7A CN103203234B (zh) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | 一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310142664.7A CN103203234B (zh) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | 一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103203234A CN103203234A (zh) | 2013-07-17 |
| CN103203234B true CN103203234B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=48750761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310142664.7A Expired - Fee Related CN103203234B (zh) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | 一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103203234B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549279B (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-15 | 青岛科技大学 | 微波助类Fenton降解甲基橙印染废水催化剂的制备与应用 |
| CN106587010B (zh) * | 2016-12-05 | 2018-09-14 | 华南理工大学 | 一种使用碳包覆金属催化剂制备的碳纳米管材料及其制备方法 |
| CN108786832B (zh) * | 2018-06-12 | 2021-05-11 | 同济大学 | 一种层状双金属氢氧化物复合材料及其制备与应用 |
| CN108892246A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-27 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种修复氯代烃污染地下水的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814604A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-08-25 | 北京化工大学 | 一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-04-23 CN CN201310142664.7A patent/CN103203234B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814604A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-08-25 | 北京化工大学 | 一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103203234A (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | Photocatalytic reduction of CO2 to methanol by three-dimensional hollow structures of Bi2WO6 quantum dots | |
| Bafaqeer et al. | Synergistic effects of 2D/2D ZnV2O6/RGO nanosheets heterojunction for stable and high performance photo-induced CO2 reduction to solar fuels | |
| Li et al. | Facile synthesized low-cost MoS2/CdS nanodots-on-nanorods heterostructures for highly efficient pollution degradation under visible-light irradiation | |
| An et al. | Graphene-based photocatalytic composites | |
| Lv et al. | Facile synthesis of ZnO nanorods grown on graphene sheets and its enhanced photocatalytic efficiency | |
| Rodríguez et al. | CO2 photocatalytic reduction with CNT/TiO2 based nanocomposites prepared by high-pressure technology | |
| CN103203234B (zh) | 一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法 | |
| Du et al. | Amorphous carbon inhibited TiO2 phase transition in aqueous solution and its application in photocatalytic degradation of organic dye | |
| CN105817217A (zh) | SrTiO3/石墨烯复合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113000068B (zh) | 一种高效光催化性能的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料的制备方法 | |
| Rasheed et al. | Synthesis and studies of ZnO doped with g-C3N4 nanocomposites for the degradation of tetracycline hydrochloride under the visible light irradiation | |
| Li et al. | Hollow cadmium sulfide tubes with novel morphologies for enhanced stability of the photocatalytic hydrogen evolution | |
| Jiao et al. | Sulfur/phosphorus doping-mediated morphology transformation of carbon nitride from rods to porous microtubes with superior photocatalytic activity | |
| Li et al. | Construction of g-C3N4 nanotube/Ag3PO4 S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic oxygen generation | |
| Vattikuti et al. | Binder-free WS2/ZrO2 hybrid as a photocatalyst for organic pollutant degradation under UV/simulated sunlight and tests for H2 evolution | |
| Lin et al. | Synthesis of a carbon-loaded Bi2O2CO3/TiO2 photocatalyst with improved photocatalytic degradation of methyl orange dye | |
| Zhang et al. | Photocatalytic degradation of tetracycline based on the highly reactive interface between graphene nanopore and TiO2 nanoparticles | |
| Jiang et al. | Controllable preparation, formation mechanism and photocatalytic performance of copper base sulfide nanoparticles | |
| CN105562005A (zh) | 碳包裹Ni纳米晶颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法 | |
| Ke et al. | Improved performance of visible-light photocatalytic H2-production and Cr (VI) reduction by waste pigeon guano doped g-C3N4 nanosheets | |
| WANG et al. | ZnO disks loaded with reduced graphene oxide for the photodegradation of methylene blue | |
| Sanni et al. | Accelerated electron transport and improved photocatalytic activity of Ag/AgBr under visible light irradiation based on conductive carbon derived biomass | |
| CN104891580A (zh) | 一种氢氧化镍超薄纳米片组装体的制备方法 | |
| Wang et al. | Mesoporous magnetic g-C3N4 nanocomposites for photocatalytic environmental remediation under visible light | |
| Zhang et al. | Synthesized hollow TiO 2@ gC 3 N 4 composites for carbon dioxide reduction under visible light |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141105 Termination date: 20160423 |