CN107325268B - 一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/PET纳米复合材料及其制备方法，通过在PET前驱体中加入褶球状氧化石墨烯和催化剂，在发生缩聚反应的同时，褶球状氧化石墨烯高度分散，并逐步解离为单层氧化石墨烯片，部分酯化分子可与氧化石墨烯片表面的羟基、羧基反应形成化学键，同时使氧化石墨烯发生热还原，最终得到由PET和表面接枝有PET的石墨烯片组成的复合材料。本发明方法避免了酯化阶段中氧化石墨烯的堆叠，大大节约了成本，提高了生产效率。所得石墨烯在聚合物基体中分散性好，并且两种材料之间共价键的形成有效提高体系的力学性能、电导率等性能。本发明所涉及制备工艺简单有效，可有效节约成本，所得复合材料性能优越，并可用于制备高性能涤纶织物。

Description

一种石墨烯/PET纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯/PET纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET是一种非常重要的高分子材料，在人们日常中占据着非常大的比例，例如一次性水瓶，包装材料，汽车塑料等，将PET纺丝就得到衣服中常用的涤纶，因此，PET广泛地存在于我们的生活中。若能将PET的性能进一步提升，或赋予其新的性能，不仅能进一步拓宽PET的应用范围，也可给人类社会带来更多便利。近年来，研究者们通过调控PET分子结构、进行共聚反应、引入增强相进行复合、设计海岛等微观形貌、结晶行为控制等手段对PET性能进行了升级，得到了令人瞩目的成果。
引入增强材料是一种可快速规模生产，性价比高的方法，常规增强材料包括金属材料(纳米线、纳米粒子)、无机填料(蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、氮化硼等)和碳材料(炭黑、石墨等)。常规增强材料存在两大缺陷，一方面需要很高添加量才能获得令人满意的效果，但高添加量伴随着其他性能的下降，难以实现性能的全面提升，另一方面增强效果往往是单一的，不能同时对多个性能进行提高。这些问题导致常规增强材料的性价比偏低，不能令人满意。
石墨烯是一种原子厚度的二维材料，具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导电率、高导热率和高阻隔性。并且，加入少量石墨烯可同时提高材料的诸多性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究。但石墨烯容易团聚，会重新形成石墨堆叠结构，降低了其增强效果。虽然可以通过添加分散剂和进行表面修饰的方法来促进石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆叠，但是这些方法提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分。专利201510514154.7《氧化石墨烯改性PET材料的制备方法》采用在酯化前将氧化石墨烯加入氧化石墨烯水溶液，一方面水的加入对酯化和缩聚会产生影响，另一方面酯化阶段氧化石墨烯发生还原，可能产生堆叠，降低性能。专利201280033203.X《聚对苯二甲酸乙二酯-石墨烯纳米复合物》将石墨烯纳米片加入PET聚合体系，多层石墨烯使得添加量较高(2～15％)，而且由于没有官能团存在，石墨烯在聚合过程中会发生二次堆叠，形成不相容的缺陷点。专利201610111707.9《PET基石墨烯复合材料、其制备方法及浮空器》先将氧化石墨烯用乙二醇改性，再与PET单体进行酯化或酯交换，最后缩聚得到复合材料，虽然通过改性的方式提高了石墨烯与PET聚合体系的相容性，并且使石墨烯与PET产生共价接枝，但是在酯化过程中，氧化石墨烯仍旧会不可避免地发生堆叠，且制备过程复杂，整体生产的成本高，不适合实际生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯/PET纳米复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备进行：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；
(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应；
(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
进一步地，所述步骤(1)的雾化干燥温度为130～200℃。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌速度为140～200转/分。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过利用雾化干燥法制备得到褶球状氧化石墨烯微球，通过合理选择的碳氧比和氧化石墨烯尺寸使得褶球状氧化石墨烯在酯化完成后的PET低聚物中可逐步展开、解离为片状氧化石墨烯，在PET聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的PET分子发生反应，使得PET分子链接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性的同时也有助于力学性能、导电性等性能的提高。将氧化石墨烯在酯化后加入，避免了对第一步酯化过程的影响，在实际生产过程中更加合理，效率更高，成本更低，同时也避免了氧化石墨烯在酯化阶段发生堆叠形成团聚体。对于整个PET聚合而言，除褶球状氧化石墨烯外没有引入任何物质，对苯二甲酸、乙二醇、酯化催化剂和缩聚催化剂用量均按纯PET聚合工艺，最大限度降低了石墨烯引入对工艺和设备的影响，具有广阔的应用前景。所得石墨烯/PET复合材料具有优异的力学性能和导电率，并可用于功能化涤纶纤维的制备。
附图说明
图1是经本发明实施例1制备的石墨烯/PET纳米复合材料的照片。
图2是经本发明实施例1制备的褶球状氧化石墨烯的SEM图。
具体实施方式
制备石墨烯/PET纳米复合材料的方法包括如下步骤：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯。所述雾化干燥温度为130～200℃。所述褶球状氧化石墨烯由单层褶皱氧化石墨烯片组成，氧化石墨烯片的尺寸为1～50微米，碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。所述搅拌速度为140～200转/分。所述催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为钛系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为锑系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～3微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g苯二甲酸、530g乙二醇、0.2醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，如图1所示。所得褶球状氧化石墨烯的SEM图如图2所示。复合材料的具体性能如表1所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为40～45微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为160℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的11.7g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
实施例6：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的58.5g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
对比例1：
按照实施例1的方法制备PET，不同的是，制备过程中不添加褶球状氧化石墨烯。性能如表1所示。
对比例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.3～0.7微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
对比例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为70～80微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
对比例4：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为220℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为10；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.18重量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
对比例5：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的93.6g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/PET纳米复合材料，具体性能如表1所示。
表1实施例具体参数与性质
Figure BDA0001332146760000071
Figure BDA0001332146760000081
分析对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和对比例3可以发现，在保持氧化石墨烯碳氧比和添加量不变的情况下，选择合适的氧化石墨烯尺寸范围可得到性能最优的复合材料。对比例2的氧化石墨烯的尺寸过小，本身不能作为有效的增强材料，而对比例3的氧化石墨烯尺寸过大，在加入聚合体系中后不能有效展开为片状氧化石墨烯，只能作为褶球形填充体对复合材料进行增强，拉伸强度和模量增加量少，断裂伸长率略有降低。而在1～50微米的尺寸范围内，随着尺寸增加，氧化石墨烯能更加有效地起到增强作用。
分析对比例1、实施例2、实施例4、对比例4可以发现，碳氧比增大，复合材料的性能越好，这是由于碳氧比上升，石墨烯的缺陷少，本身的性能更优，从而使复合材料的表现更好。但是碳氧比不能过高，否则氧化石墨烯片间的结合力过强，聚合时不展开，不能有效增强，甚至大幅降低断裂伸长率(对比例4)。
分析对比例1、实施例2、实施例5、实施例6、对比例5可以发现，氧化石墨烯的加入量增大，材料的力学性能得到提升，另外电导率大幅提升。加入过多氧化石墨烯后，虽然电导率可进一步提高，材料力学性能下降，这是由于过多的石墨烯发生堆叠，降低了增强效果(对比例5)。
实施例7：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为40-50微米，碳氧比为5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的58.5g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌3h，搅拌速度为140转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。经测试，得到石墨烯/PET纳米复合材料具有良好的力学性能和电性能。
实施例8：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为40-50微米，碳氧比为5；
(2)将1000g对苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117g褶球状氧化石墨烯，与0.18g乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1h，搅拌速度为200转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。经测试，得到石墨烯/PET纳米复合材料具有良好的力学性能和电性能。

Claims (7)

1.一种石墨烯/PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备进行：
（1）通过雾化干燥法将尺寸为1~50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5~5；
（2）将100重量份对苯二甲酸、48~67重量份乙二醇、0.02重量份醋酸钠充分混合搅拌，在250oC下进行酯化反应；
（3）将步骤（1）得到的0.0117~5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤（2）得到的酯化产物中，保温搅拌1~3h，之后升温至285oC并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
2.一种如权利要求1所述方法制备得到的石墨烯/PET纳米复合材料，其特征在于，由单层石墨烯片和PET组成，所述石墨烯片表面与PET分子通过共价键相连。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的雾化干燥温度为130~200oC。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌速度为140~200转/分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。
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