CN112940318B - 有机-无机复合膜的制备方法和有机-无机复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机‑无机复合膜的制备方法和有机‑无机复合膜，在本发明提供的有机‑无机复合膜的制备方法中，先制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖，以及使用硅烷改性剂对纳米蛭石片进行表面改性得到改性纳米蛭石片；再将改性壳聚糖和改性纳米蛭石片均匀混合后，加入催化剂，配置成成膜浆料；然后将成膜浆料制备成膜状，并使改性壳聚糖和改性纳米蛭石片交联固化，干燥制得由改性壳聚糖和改性纳米蛭石片组成的有机‑无机复合膜。本发明提供的有机‑无机复合膜制备方法，加工方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题，并且制得的有机‑无机复合膜力学性能和阻隔性能优异。

Description

有机-无机复合膜的制备方法和有机-无机复合膜
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别涉及有机-无机复合膜的制备方法和有机-无机复合膜。
背景技术
现在普遍使用的高阻隔包装材料，通常为塑料包装膜，如PA/PE、PET/PA/PE共挤膜等。塑料包装膜虽然具有良好的阻氧阻水汽性能，但由于其含有不可降解的材料，因此对环境污染较大。为替代塑料包装膜以获得对环境影响较小的高阻隔包装材料，目前常用的方案是将氧化石墨烯、扁平双壁碳纳米管和硅酸盐纳米片等添加到有机基材中，获得有机-无机复合材料。
常用的有机-无机复合材料制备方法，多采用溶液聚合、熔融共混或者溶液共混的方式将无机纳米粒子添加入聚合物基体中。但受制于无机纳米粒子的纳米效应，易造成无机纳米粒子在聚合物基体中的团聚和取向排列问题，限制了有机-无机复合材料行业的发展。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种有机-无机复合膜的制备方法，旨在解决现常用的有机-无机复合膜的制备方法难以解决无机纳米粒子在聚合物基体中团聚和取向排列的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种有机-无机复合膜的制备方法，包括步骤：
将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液；
从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖；
将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片；
将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；
将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜。
可选地，从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖的步骤包括：
向所述改性壳聚糖溶液中加入析出溶剂，使所述改性壳聚糖溶液中析出固态物，然后分离出所述固态物，得改性壳聚糖；
其中，所述析出溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，所述将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液的步骤中：
所述壳聚糖与所述环氧丙烯酸酯的质量比为1:(0.5～1.5)；和/或，
所述壳聚糖与所述过硫酸盐类催化剂的质量比为1:(0.03～0.05)；和/或，
所述过硫酸盐类催化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤中：
所述纳米蛭石片和硅烷改性剂的质量比为1:(0.8～1.2)；和/或，
所述硅烷改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种。
可选地，所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤中：
使用NaOH调节PH值为9～11。
可选地，所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤包括：
将硅烷改性剂溶于有机溶液中，得到硅烷改性剂溶液；
将纳米蛭石片分散在水中，得到纳米蛭石片分散液；
将所述硅烷改性剂溶液和所述纳米蛭石片分散液混合，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片。
可选地，所述将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中：
所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片的质量比为(0.8～1.2):1。
可选地，所述将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中：
所述催化剂包括过氧化二苯甲酰、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过硫酸钾中的至少一种。
可选地，所述将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜的步骤包括：
将所述成膜料浆制备成膜状，并置于辐射功率为500～800W的微波中2～10min，以使所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片在60～120℃下固化交联，然后干燥，得到有机-无机复合膜。
本发明还进一步提出一种有机-无机复合膜，由如上所述的有机-无机复合膜制备方法制得。
本发明的技术方案公开的有机-无机复合膜的制备方法，通过环氧丙烯酸酯改性壳聚糖，以改善壳聚糖的水溶性并在改性壳聚糖上引入双键；通过硅烷改性剂对纳米蛭石片进行表面改性，在其表面引入双键；将改性壳聚糖和改性纳米蛭石片均匀混合后，加入催化剂，配置成成膜浆料；将成膜浆料制备成膜状，并在热条件或光条件下使改性壳聚糖中的双键和改性纳米蛭石片表面的双键聚合形成交联结构，也即交联固化；然后干燥制得由改性壳聚糖和改性纳米蛭石片组成的有机-无机复合膜。
本发明提供的有机-无机复合膜制备方法中，改性纳米蛭石片是高纵横比的片层结构，改性壳聚糖的链段短。改性纳米蛭石片和改性壳聚糖均匀混合并交联固化后形成仿生“砖-泥结构”，其中，改性纳米蛭石片是砖头，改性壳聚糖是水泥，作为粘接剂起到填缝的作用。
通过形成仿生“砖-泥结构”，使有机-无机复合膜获得规整的有机-无机多级有序结构，有效解决无机纳米粒子在有机基材中的分散性差、团聚和添加量低的问题；利用有机和无机组分之间的共价键作用，解决无机纳米粒子在有机基材中取向排列的问题；并利用共价键增强两个组分之间的界面作用力，提高阻氧阻水汽性能。
另一方面，这种仿生“砖泥结构”中，作为水泥的改性壳聚糖具有类泡沫状结构，类泡沫状结构中有大量缝隙，这些缝隙能够有效增加气体分子在复合膜中的透过路径，使有机-无机复合膜在受热时能起到显著的隔热作用，而获得高阻隔性能。同时，由于蛭石规整排列而使得有机-无机复合膜具备一定程度的韧性和柔性，力学性能较好。总言之，本发明提供的有机-无机复合膜制备方法，加工方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题，并且制得的有机-无机复合膜力学性能和阻隔性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的有机-无机复合膜的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提供的有机-无机复合膜的一实施例的截面的一扫描电子显微镜图；
图3为图2所示的有机-无机复合膜的截面的又一扫描电子显微镜图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
100 有机-无机复合膜 2 改性壳聚糖
1 改性纳米蛭石片
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
现有的有机-无机复合材料制备方法存在无机纳米粒子在有机基材中团聚和取向排列的问题。
鉴于此，本发明提出一种有机-无机复合膜的制备方法，旨在通过形成仿生“砖-泥结构”，以改善无机纳米粒子在有机基材中的分散性和取向排列问题，获得质地均匀的高阻隔有机-无机复合膜。图1为本发明提供的有机-无机复合膜100的制备方法的一实施例的流程示意图。参照图1，本发明提出的有机-无机复合膜100的制备方法，包括以下步骤：
S10、将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液；
该步骤中，将壳聚糖溶于酸溶液中，以增加壳聚糖的溶解度。将壳聚糖和环氧丙烯酸酯混合均匀，加入过硫酸盐作为催化剂，加热至50～80℃，并保温0.5～3h时，环氧丙烯酸酯与壳聚糖上的羟基发生开环反应生成醚，得到改性壳聚糖2，并且环氧丙烯酸酯向改性壳聚糖2中提供了双键。
对于该步骤中酸溶液的溶质成分，本发明不做限制，可选地，本发明实施例中，酸溶液的溶质包括盐酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。并且，可选地，酸溶液的质量分数为1％～5％；可选地，壳聚糖在酸溶液中的质量分数为1％～5％，酸溶液能较好的溶解壳聚糖。
对于该步骤中壳聚糖与环氧丙烯酸酯的质量之比，本发明不做限制，可选地，在本发明实施例中，壳聚糖与环氧丙烯酸酯的质量之比为1：(0.5～1.5)，以在改性壳聚糖2中引入适量的双键。
同样地，对于该步骤中过硫酸盐的种类，本发明不做限制，可选地，过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。对于壳聚糖与过硫酸盐的质量之比，本发明不做限制，可选地，在本发明实施例中，壳聚糖与过硫酸盐的质量之比为1：(0.03～0.05)。该比例时，过硫酸盐能加速壳聚糖与环氧丙烯酸酯的反应速度。
S20、从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖2；
对于从改性壳聚糖溶液中分离固态改性壳聚糖2的方法，本发明不做限制，例如，可以通过蒸发获得。本发明实施例中，优选地，步骤S20具体包括：
向所述改性壳聚糖溶液中加入析出溶剂，使所述改性壳聚糖溶液中析出固态物，然后分离出所述固态物，得改性壳聚糖2；
其中，所述析出溶剂包括甲醇，乙醇，乙二醇，异丙醇中的至少一种。
该步骤中，改性壳体糖在析出溶剂甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的溶解度很小。将大量析出溶剂加入到改性壳聚糖溶液中，使得改性壳聚糖2在溶液中的溶解度减小而析出，分离出固态物，即得到改性壳聚糖2。
进一步地，将固态改性壳聚糖2使用乙醇或丙酮洗涤多次(例如1～3次)，并在50～80℃干燥，获得纯度较高的改性壳聚糖2。
S30、将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片1；
该步骤中，可选地，纳米蛭石片为片状结构，其纵向尺寸为0.05～0.2μm，横向尺寸为1～3μm。在碱性条件下，硅烷改性剂水解生成Si-OH，与纳米蛭石片表面的羟基发生缩合反应，得到改性纳米蛭石片1，并且硅烷改性剂向改性纳米蛭石片1中提供了双键。
对于该步骤中硅烷改性剂的种类，可选地，硅烷改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或多种。这三种硅烷改性剂中含有双键，与纳米蛭石片表面反应后下在改性纳米蛭石片1的表面引入双键。
对于该步骤中纳米蛭石片和硅烷改性剂的质量之比，本发明不做限制，可选地，在本发明实施例中，纳米蛭石片与硅烷改性剂的质量之比为1：(0.8～1.2)，以在改性纳米蛭石片1表面引入适量的双键。
为均匀混合硅烷改性剂和纳米蛭石片，优选地，步骤S30具体包括：
S301、将硅烷改性剂溶于有机溶液中，得到硅烷改性剂溶液；
S302、将纳米蛭石片分散在水中，得到纳米蛭石片分散液；
S303、将所述硅烷改性剂溶液和所述纳米蛭石片分散液混合，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片1。
步骤S301中，优选地，将硅烷改性剂溶于有机溶液中，得到质量分数为w1％的硅烷改性剂溶液，其中，1％≤w1％≤3％。
该步骤中，将硅烷改性剂溶于有机溶液，以改善硅烷改改性剂的溶解度，促进硅烷改性剂水解。
对于该步骤中有机溶液中溶质的组分，本发明不做限制。可选地，有机溶液的溶质包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种；并且溶质与水的体积比为(0.1～0.5)：1。
步骤S302中，优选地，将纳米蛭石片分散在水中，得到质量分数为w2％的纳米蛭石片分散液，其中，1％≤w2％≤3％。
在该步骤中，采用超声、搅拌等方式促进纳米蛭石片均匀分散在水中。
此外，优选地，硅烷改性剂溶液的质量分数w1％与纳米蛭石片分散液的质量分数w2％相同，以通过获取一定质量比的硅烷改性剂溶液和纳米蛭石片分散液而获得相同比例的硅烷改性剂和纳米蛭石片，简化硅烷改性剂和纳米蛭石片的混合比例的计算过程。
步骤S303中，可选地，使用NaOH调节PH值为9～11。优选地，本发明实施例中，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH至9～11。
此外，优选地，将硅烷改性剂溶液和纳米蛭石片分散液混合，调节PH值为9～11，常温下搅拌8～15h，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片1。在该步骤中，搅拌可促进硅烷改性剂和纳米蛭石片充分接触，以硅烷改性剂均匀分布在纳米蛭石片表面。
进一步地，将改性纳米蛭石片1使用去离子水洗涤多次(例如1～3次)，并在50～100℃干燥，获得纯度较高的改性纳米蛭石片1。
S40、将所述改性壳聚糖2和所述改性纳米蛭石片1分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；
该步骤中，改性壳聚糖分子链上的氨基(-NH2)水解形成铵根粒子(NH4+)带正电，改性纳米蛭石片表面的氢氧根离子(-OH)带负电，将改性壳聚糖和改性纳米蛭石片均匀搅拌后，改性壳聚糖通过正负电荷吸引而均匀地吸附在改性纳米蛭石片表面，形成成膜浆料。
对于该步骤中改性壳聚糖2和改性纳米蛭石片1的质量比，本发明不做限制，可选地，改性壳聚糖2和改性纳米蛭石片1的质量比为(0.8～1.2):1。在改性壳聚糖和改性纳米蛭石片形成的有机-无机复合膜中，改性纳米蛭石片起到阻氧阻水蒸气的作用，因此，改性纳米蛭石片在有机-无机复合膜中的占比不能太低，否则有机-无机复合膜的阻隔性较差。但是，改性纳米蛭石片在有机-无机复合膜中的占比也不能太高，太高导致成膜困难，或者有机-无机复合膜的力学性能较差，只有在上述比例范围内时，有机-无机复合膜同时获得良好力学性能和高阻隔性能。
对于该步骤中催化剂的种类和添加量，本发明不做限制，可选地，催化剂包括过氧化二苯甲酰、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过硫酸钾中的至少一种。
为均匀混合改性壳聚糖2和改性纳米蛭石片1，优选地，步骤S40具体包括：
S401、将改性壳聚糖2溶于水中，得到改性壳聚糖溶液；
S402、将改性纳米蛭石片1分散在水中，得到改性纳米蛭石片分散液；
S403、将所述改性壳聚糖溶液和所述改性纳米蛭石片分散液混合，加入催化剂，得到成膜料浆。
更优选地：
步骤S401中，将改性壳聚糖2溶于水中，得到质量分数为w3％的改性壳聚糖溶液，其中，1％≤w3％≤3％。
步骤S402中，将改性纳米蛭石片1分散在水中，得到质量分数为w4％的改性纳米蛭石片分散液，其中，1％≤w4％≤3％。
更优先地，改性壳聚糖溶液的质量分数w3和改性纳米蛭石片分散热的质量分数w4相同，以简化改性壳聚糖2和改性纳米蛭石片1混合比例的计算过程。
S50、将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜。
该步骤中，在热条件或光条件下改性壳聚糖2中的双键和改性纳米蛭石片1表面的双键聚合，形成交联结构。
改性纳米蛭石片1是高纵横比的片层结构，改性纳米蛭石片1和改性壳聚糖2均匀混合并交联固化后，改性纳米蛭石片1和改性壳聚糖2形成仿生“砖-泥结构”，其中，改性纳米蛭石片1是砖头，改性壳聚糖2是水泥，作为粘接剂起到填缝的作用。
通过形成仿生“砖-泥结构”，使有机-无机复合膜获得规整的有机-无机多级有序结构，有效解决无机纳米粒子在有机基材中的分散性差、团聚和添加量低的问题；利用有机和无机组分之间的共价键作用，解决无机纳米粒子在有机基材中取向排列的问题；并利用共价键增强两个组分之间的界面作用力，提高阻氧阻水汽性能。
另一方面，参见图2和图3，图2为本发明提供的有机-无机复合膜的一实施例的截面的扫描电子显微镜图，图3为图2所示的有机-无机复合膜的截面的又一扫描电子显微镜图。从截面的扫描电子显微镜图中可看到规则有序层状结构以及位于层状结构之间的类泡沫状结构，其中，层状结构的主要成分为改性纳米蛭石片1，类泡沫状结构的主要成分为改性壳聚糖2。在改性纳米蛭石片1形成的层状结构的层与层之间可观察到大量缝隙，这些缝隙能够有效增加气体分子在复合膜中的透过路径，使有机-无机复合膜在受热时能起到显著的隔热作用，而获得高阻隔性能。同时，由于蛭石规整排列而使得有机-无机复合膜具备一定程度的韧性和柔性，力学性能较高。总言之，本发明提供的有机-无机复合膜制备方法，加工方式简单高效、环保无毒，能解决无机纳米粒子在有机基体中团聚和取向排列的的问题，并且制得的有机-无机复合膜力学性能和阻隔性能优异。
对于该步骤中交联固化的具体条件，本发明不做限制。如可以采用光交联，或者如本发明实施例中采用热交联。优选地，将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜的步骤包括：
将所述成膜料浆制备成膜状，并置于辐射功率为500～800W的微波中2～10min，以使所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片在60～120℃下固化交联，然后干燥，得到有机-无机复合膜。
采用微波加热的方式能使成膜浆料均匀受热并且快速升温，以促进复合材料快速均匀交联，制得改性壳聚糖-改性纳米蛭石片复合膜。
需要说明的是，本发明提供的有机-无机复合膜制备方法中，改性壳聚糖2的制备步骤与改性纳米蛭石片1的制备步骤，这两步的顺序不做限制。本发明一实施例中，如上所述，改性壳聚糖2的制备步骤在改性纳米蛭石片1的制备步骤之前。在本发明的另一实施例中，改性纳米蛭石片1的制备步骤在改性壳聚糖2的制备步骤之前，具体地，一种有机-无机复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片1；
将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液；
从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖2；
将所述改性壳聚糖2和所述改性纳米蛭石片1分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；
将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜。
本发明还进一步提出一种有机-无机复合膜，由如上所述的有机-无机复合膜制备方法制得。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将10g壳聚糖(CS)溶于质量分数为2％的乙酸水溶液中，配置成质量分数为2％的CS溶液，加入12g环氧丙烯酸酯(GMA)，加入0.5g过硫酸钾(KPS)为催化剂，升温80℃，反应12h，制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖(CHQ)溶液；具体的化学反应式如下：
Figure BDA0002976325390000111
(2)向CHQ溶液中加入500ml乙醇，使CHQ溶液中析出固态物，离心分离出固态物，并用乙醇洗涤2次，在60℃干燥，获得CHQ；
(3)将10g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为0.2:1)，搅拌1h使其均匀分散，配制质量分数为1％的VMTS溶液；将7.8wt％的纳米蛭石片分散液稀释成1wt％的纳米蛭石片分散液，超声1h。将500g的VTMS溶液和500g纳米蛭石片分散液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH值至10，常温下搅拌12h，反应后离心分离固态物，获得乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米蛭石片(MVMT)；具体的化学反应式如下，其中，蛭石的分子式为(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O，反应式左右两侧的主体是均是纳米蛭石片，反应式左侧的纳米蛭石片表面带有多个羟基，反应式右侧为生成的改性纳米蛭石片。
Figure BDA0002976325390000112
(4)分别将10gCHQ和10gMVMT配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状，将盛放成膜浆料的表面皿置于600W微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发CHQ和MVMT表面的双键进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性纳米蛭石片的有机-无机复合膜；具体的化学反应式如下；
Figure BDA0002976325390000121
在空气相对湿度(RH％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的氧气透过率(OTR)为7.53±0.24cm3/m2·atm·day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的水蒸气透过率(WTR)为2.13±0.12g/m2·24h。
实施例2
(1)将10g壳聚糖(CS)溶于质量分数为2％的乙酸水溶液中，配置成质量分数为2％的CS溶液，加入12g环氧丙烯酸酯(GMA)，加入0.5g过硫酸钾(KPS)为催化剂，升温80℃，反应12h，制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖(CHQ)溶液；
(2)向CHQ溶液中加入500ml乙醇，使CHQ溶液中析出固态物，离心分离出固态物，并用乙醇洗涤2次，在60℃干燥，获得CHQ；
(3)将10g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为0.2:1)，搅拌1h使其均匀分散，配制质量分数为1％的VMTS溶液；将7.8wt％的纳米蛭石片分散液稀释成1wt％的纳米蛭石片分散液，超声1h。将500g的VTMS溶液和500g纳米蛭石片分散液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH值至10，常温下搅拌12h，反应后离心分离固态物，获得乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米蛭石片(MVMT)；
(4)分别将8gCHQ和10gMVMT配置成质量分数2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状，将盛放成膜浆料的表面皿置于600W微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发CHQ和MVMT表面的双键进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性纳米蛭石片的有机-无机复合膜。
在空气相对湿度(RH％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的氧气透过率(OTR)为1.26±0.04cm3/m2·atm·day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的水蒸气透过率(WTR)为1.17±0.09g/m2·24h。
实施例3
(1)将10g壳聚糖(CS)溶于质量分数为2％的乙酸水溶液中，配置成质量分数为2％的CS溶液，加入12g环氧丙烯酸酯(GMA)，加入0.5g过硫酸钾(KPS)为催化剂，升温80℃，反应12h，制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖(CHQ)溶液；
(2)向CHQ溶液中加入500ml乙醇，使CHQ溶液中析出固态物，离心分离出固态物，并用乙醇洗涤2次，在60℃干燥，获得CHQ；
(3)将10g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为0.2:1)，搅拌1h使其均匀分散，配制质量分数为1％的VMTS溶液；将7.8wt％的纳米蛭石片分散液稀释成1wt％的纳米蛭石片分散液，超声1h。将500g的VTMS溶液和500g纳米蛭石片分散液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH值至10，常温下搅拌12h，反应后离心分离固态物，获得乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米蛭石片(MVMT)；
(4)分别将12gCHQ和10gMVMT配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状，将盛放成膜浆料的表面皿置于600W微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发CHQ和MVMT表面的双键进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性纳米蛭石片的有机-无机复合膜。
在空气相对湿度(RH％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的氧气透过率(OTR)为11.9±0.19cm3/m2·atm·day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的水蒸气透过率(WTR)为3.69±0.36g/m2·24h。
实施例4
(1)将10g壳聚糖(CS)溶于质量分数为2％的乙酸水溶液中，配置成质量分数为2％的CS溶液，加入12g环氧丙烯酸酯(GMA)，加入0.5g过硫酸钾(KPS)为催化剂，升温80℃，反应12h，制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖(CHQ)溶液；
(2)向CHQ溶液中加入500ml乙醇，使CHQ溶液中析出固态物，离心分离出固态物，并用乙醇洗涤2次，在60℃干燥，获得CHQ；
(3)将10g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为0.2:1)，搅拌1h使其均匀分散，配制质量分数为1％的VMTS溶液；将7.8wt％的纳米蛭石片分散液稀释成1wt％的纳米蛭石片分散液，超声1h。将500g的VTMS溶液和500g纳米蛭石片分散液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH值至10，常温下搅拌12h，反应后离心分离固态物，获得乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米蛭石片(MVMT)；
(4)分别将11gCHQ和10gMVMT配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状，将盛放成膜浆料的表面皿置于600W微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发CHQ和MVMT表面的双键进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性纳米蛭石片的有机-无机复合膜。
在空气相对湿度(RH％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的氧气透过率(OTR)为9.19±0.23cm3/m2·atm·day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的水蒸气透过率(WTR)为2.92±0.37g/m2·24h。
实施例5
(1)将10g壳聚糖(CS)溶于质量分数为2％的乙酸水溶液中，配置成质量分数为2％的CS溶液，加入12g环氧丙烯酸酯(GMA)，加入0.5g过硫酸钾(KPS)为催化剂，升温80℃，反应12h，制备环氧丙烯酸酯改性壳聚糖(CHQ)溶液；
(2)向CHQ溶液中加入500ml乙醇，使CHQ溶液中析出固态物，离心分离出固态物，并用乙醇洗涤2次，在60℃干燥，获得CHQ；
(3)将10g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为0.2:1)，搅拌1h使其均匀分散，配制质量分数为1％的VMTS溶液；将7.8wt％的纳米蛭石片分散液稀释成1wt％的纳米蛭石片分散液，超声1h。将500g的VTMS溶液和500g纳米蛭石片分散液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整PH值至10，常温下搅拌12h，反应后离心分离固态物，获得乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米蛭石片(MVMT)；
(4)分别将9gCHQ和10gMVMT配置成质量分数为2％的水溶液，将两者按质量比1:1混合，加入1％的过氧化二苯甲酰，制成成膜浆料，将成膜浆料倾倒至表面皿中，以流延成膜状，将盛放成膜浆料的表面皿置于600W微波催化设备中6分钟，以升温至80℃并保温，引发CHQ和MVMT表面的双键进行聚合，反应结束后，干燥12h，制备成分为改性壳聚糖-改性纳米蛭石片的有机-无机复合膜。
在空气相对湿度(RH％)为100％的条件下，采用氧气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的氧气透过率(OTR)为4.14±0.33cm3/m2·atm·day；采用水蒸气透过率测试仪测得该有机-无机复合膜的水蒸气透过率(WTR)为1.77±0.58g/m2·24h。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液；
从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖；
将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片；所述硅烷改性剂向所述改性纳米蛭石片中提供了双键；
将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆；
将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜；
所述将壳聚糖溶于酸溶液中，加入环氧丙烯酸酯和过硫酸盐类催化剂，在50～80℃反应，得到改性壳聚糖溶液的步骤中：
所述壳聚糖与所述环氧丙烯酸酯的质量比为1:(0.5～1.5)；所述壳聚糖与所述过硫酸盐类催化剂的质量比为1:(0.03～0.05)；所述过硫酸盐类催化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；
所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤中：所述纳米蛭石片和硅烷改性剂的质量比为1:(0.8～1.2)；所述硅烷改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，从所述改性壳聚糖溶液中分离出固态的改性壳聚糖的步骤包括：
向所述改性壳聚糖溶液中加入析出溶剂，使所述改性壳聚糖溶液中析出固态物，然后分离出所述固态物，得改性壳聚糖；
其中，所述析出溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤中：
使用NaOH调节PH值为9～11。
4.如权利要求1所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述将纳米蛭石片和硅烷改性剂分散在有机溶液中，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片的步骤包括：
将硅烷改性剂溶于有机溶液中，得到硅烷改性剂溶液；
将纳米蛭石片分散在水中，得到纳米蛭石片分散液；
将所述硅烷改性剂溶液和所述纳米蛭石片分散液混合，调节PH值为9～11，反应完成后固液分离，得到固态物即为改性纳米蛭石片。
5.如权利要求1所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中：
所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片的质量比为(0.8～1.2):1。
6.如权利要求1所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述将所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片分散在水中，加入催化剂，得到成膜料浆的步骤中：
所述催化剂包括过氧化二苯甲酰、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过硫酸钾中的至少一种。
7.如权利要求6所述的有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述将所述成膜料浆制备成膜状，并固化交联、干燥，得到有机-无机复合膜的步骤包括：
将所述成膜料浆制备成膜状，并置于辐射功率为500～800W的微波中2～10min，以使所述改性壳聚糖和所述改性纳米蛭石片在60～120℃下固化交联，然后干燥，得到有机-无机复合膜。
8.一种有机-无机复合膜，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的有机-无机复合膜制备方法制得。
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