CN110243899A - 一种pH敏感石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH敏感石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。利用引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)与氧化石墨烯(GO)表面的环氧键发生开环反应，实现自由基引发剂在GO基底上的负载，进而通过热引发促使丙烯酸(AA)在GO载体上的聚合，从而在石墨烯材料表面以共价键的方式键合上聚丙烯酸(PAA)高分子，形成一种新型pH敏感的PAA‑RGO纳米复合材料。在此基础上制备得到的pH敏感PAA‑RGO/GC修饰电极表现出优异的电化学性能，在智能电催化领域具有潜在的应用前景。

Description

一种pH敏感石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及智能响应纳米复合材料领域，具体涉及一种pH敏感石墨烯纳米复合材料及其制备和电化学应用。
背景技术
智能复合材料自问世以来就引起了人们的广泛关注。其中，pH敏感材料作为一种典型的刺激响应性材料而受到重视。随着环境pH值的变化，pH敏感材料的构效关系发生相应改变，由这种改变引起的材料物理、化学性能上的突变是人们研究的热点。聚丙烯酸(PAA)是一种pH响应性的聚合物，在低的pH值时，羧基发生质子化，疏水作用占主导，易形成分子内氢键使聚丙烯酸链发生聚集而处于蜷缩状态，从而导致聚合物的体积收缩；在高pH值时，羧基基团易电离分解成羧基离子，使得聚合物带有高电荷密度，导致聚合物由于静电斥力处于伸展状态，使聚合物体积膨胀。由于这种变化是建立在分子及大分子水平的刺激之上，所以这种响应具有很好的重现性，这种基于溶液酸度值改变而引起的材料自身伸展/蜷缩状态的转换，即表现为基于环境pH敏感的开关效应。
随着材料科学的不断发展，单一功能的材料已无法满足人们对新型复合材料的需求。功能性复合材料应运而生。石墨烯因其巨大的比表面积，开放的二维结构以及优异的导电性能在复合材料领域具有广阔的应用前景。此外，氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧基团，比如环氧键、羧基、羟基，使其在水溶液中具有良好的分散性，同时为催化剂的负载提供了有利场所。然而，由于含氧官能团的存在，其导电性受到一定影响，使其在直接电化学中的应用受到限制。因此，实现对氧化石墨烯的改性修饰，一方面在保持氧化石墨烯原有二维开放结构的同时赋予石墨烯材料新功能；另一方面，通过改性修饰提高材料的导电性能，以拓展其在电化学领域中的应用。因此，如果将石墨烯材料与PAA智能材料复合，制备具有pH刺激响应性的石墨烯纳米复合材料不仅有利于获得新型智能材料，还将进一步扩展两类材料的应用领域。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种通过热引发聚合进行共价修饰的智能石墨烯纳米材料的合成方法，成功制备了一种具有良好导电性的新型pH敏感石墨烯基复合材料。
本发明采用的技术方案是：一种pH敏感石墨烯纳米复合材料，所述pH敏感石墨烯纳米复合材料是利用偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA引发氧化石墨烯GO环氧键开环反应，进一步通过自由基热引发丙烯酸AA聚合，将聚丙烯酸PAA共价修饰到GO载体上，制得的复合材料PAA-RGO。
一种pH敏感石墨烯纳米复合材料的制备方法：将氧化石墨烯GO分散在蒸馏水中，超声30-40min，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，调节溶液的pH＝9-11，30-40℃反应2-3h；随后注入纯化的丙烯酸AA溶液，水热反应后，离心，洗涤，干燥，得pH敏感石墨烯纳米复合材料PAA-RGO。
进一步的，按质量比，氧化石墨烯:偶氮二异丁基脒盐酸盐:丙烯酸＝5:12:1。
进一步的，所述水热反应的温度为80-90℃，时间为3-4h。
进一步的，所述离心为，在10000rpm下离心10min。
上述的pH敏感石墨烯纳米复合材料在不同pH值下快速检测铁***探针中的应用。方法如下：
1)将上述的复合材料PAA-RGO的水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极GC表面，室温下干燥24h，得到PAA-RGO/GC修饰电极；
2)以PAA-RGO/GC修饰电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系，在不同pH下对K3Fe(CN)6的KCl溶液进行电化学测试，扫描速率为200mV/s。
上述的pH敏感石墨烯纳米复合材料在电催化检测细胞色素C中的应用。方法如下：
1)将上述的复合材料PAA-RGO的水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极GC表面，室温下干燥24h，得到PAA-RGO/GC修饰电极；
2)以PAA-RGO/GC修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，构成三电极体系；
3)将三电极体系置于1mg/mL细胞色素C的磷酸缓冲溶液中，在不同pH下对细胞色素C进行电化学测试，扫描速率为5mV/s。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)与氧化石墨烯表面的环氧键在水体系中发生环氧键的开环反应，实现自由基引发剂在GO基底上的负载，并将石墨烯基底转化为具有引发作用的‘GO-AIBA’自由基，进而通过热引发促使丙烯酸(AA)在GO载体上聚合，从而在石墨烯材料表面以共价键的方式键合上PAA高分子，形成一种新型的pH敏感的PAA-RGO纳米复合材料。经过聚合反应之后，GO得到一定程度的还原。这种石墨烯与智能高分子形成的新型复合材料，不但增强了聚合物的电子传输性能，还使得石墨烯复合材料具有pH响应性，从而具备基于环境酸度值变化的开关效应，进一步拓展其在电化学，生物传感，电子器件等领域中的应用。
2、本发明构筑了pH响应性的PAA-RGO/GC修饰电极，考察了不同pH值下其对Fe(CN)6 3-/4-探针的电化学响应，结果表明，PAA-RGO复合物不仅具有PAA的pH敏感性，而且由于石墨烯的加入促进了电子的传输，在电化学领域具有良好表现。
3、本发明制备的PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝8.0和4.0时对细胞色素C进行了电催化检测，结果表明，在不同pH值时，PAA-RGO/GC修饰电极可以实现对细胞色素C的可控吸附，即表现为“开关”效应。
附图说明
图1是实施例1中GO、PAA和PAA-RGO分散在水溶液酸度值分别为pH＝13和pH＝1中的数码照片图。
图2是实施例1中GO(a)、RGO(b)和PAA-RGO(c)的FT-IR图。
图3是实施例1中GO(a)和PAA-RGO(b)的UV-Vis图。
图4a是实施例1中PAA-RGO在pH 7.0的水中的Zeta电位图。
图4b是实施例1中PAA-RGO在pH 12.0的水中的Zeta电位图。
图4c是实施例1中PAA-RGO在pH 7.0和pH 12.0的溶液中的循环图。
图5是实施例1中RGO(a)、GO(b)、PAA-RGO(c)和PAA(d)的TGA图(N2气氛，室温-800℃，升温速度10℃/min)。
图6a是实施例2中GO/GC(a)、PAA-RGO/GC(b)和PAA/GC(c)修饰电极在pH＝3.90的循环伏安图；
其中，电解质为：5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl；扫速：200mV/s。
图6b是实施例2中GO/GC(a)、PAA-RGO/GC(b)和PAA/GC(c)修饰电极在pH＝9.71的循环伏安图；
其中，电解质为：5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl；扫速：200mV/s。
图6c是实施例2中PAA-RGO/GC、PAA/GC和GO/GC修饰电极在pH＝3.90和pH＝9.71的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl中峰电流、峰位差的比较图。
图7a是实施例2中PAA/GC修饰电极在pH＝3.90，5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质中，扫速从50mV/s到500mV/s的循环伏安图；
其中，内插图为PAA/GC修饰电极氧化还原峰电流与扫速度的线性关系图。
图7b是实施例2中PAA/GC修饰电极在pH＝9.71，5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质中，扫速从50mV/s到500mV/s的循环伏安图；
其中，内插图为PAA/GC修饰电极氧化还原峰电流与扫速度的线性关系图。
图7c是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝3.90，5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质中，扫速从50mV/s到500mV/s的循环伏安图；
其中，内插图为PAA-RGO/GC修饰电极氧化还原峰电流与扫速度的线性关系图。
图7d实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝9.71，5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质中，扫速从50mV/s到500mV/s的循环伏安图；
其中，内插图为PAA-RGO/GC修饰电极氧化还原峰电流与扫速度的线性关系图。
图8a是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极在5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5MKCl为支持电解质中pH＝3.90(a)、7.99(b)和9.71(c)的循环伏安图。
图8b是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极的还原峰电流随循环次数的关系图(扫速：200mV/s)。
图8c是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极的峰位差随循环次数的关系图(扫速：200mV/s)。
图9a是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝3.90(a)、7.99(b)和9.71(c)的5mMK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时的电化学阻抗图(频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电压0.24V)。
图9b是实施例2中PAA-RGO/GC修饰电极电阻随循环次数的关系图(频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电压0.24V)。
图10a是实施例3中pH 8.0的cyt C(a)、pH 4.0的cyt C(b)、pH 8.0的cyt C/PAA-RGO(c)和pH 4.0的cyt C/PAA-RGO(d)的UV-Vis图。
图10b是实施例3中PAA-RGO在pH 4.0和8.0的cyt C溶液中的循环关系图。
图11是实施例3中PAA-RGO/GC修饰电极在N2饱和的0.1M pH 8.0(a)和pH 4.0(b)的PBS(包含1mg/mL cyt C)溶液中的循环伏安曲线(扫速：5mV/s)。
图12a是实施例3中PAA-RGO/GC修饰电极在0.1M pH 8.0的PBS(包含1mg/mL cytC)中，扫速从5mV/s到25mV/s(a到e)的循环伏安图.
图12b是实施例3中PAA-RGO/GC修饰电极在0.1M pH 8.0的PBS(包含1mg/mL cytC)中，氧化还原峰电流与扫速速度的线性关系图。
图13a是实施例3中PAA-RGO/GC(a)和cyt C/PAA-RGO/GC(b)修饰电极在pH 8.0的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时的循环伏安曲线。
图13b是cyt C/PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝8.0(a)和pH＝4.0(b)的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时的循环伏安曲线。
图14是实施例3中PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝8.0(a)、pH＝4.0(b)的PBS(包含1mg/mL cyt C))和PAA-RGO/GC在pH＝8.0(c)的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时的电阻(频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电位0.042V)。
图15是本发明的原理图。
具体实施方式
实施例1
(一)pH敏感石墨烯纳米复合材料PAA-RGO的制备
1、丙烯酸(AA)的纯化：圆底烧瓶中加入一定量丙烯酸AA，减压蒸馏收集温度在64-65℃左右的馏分，存储备用。
2、氧化石墨烯(GO)的制备：准确量取67.5mL浓硫酸加入到三口圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶放于冰水浴中保持低温，向体系中加入2.0051g高纯石墨和1.6057g的NaNO3，搅拌均匀后缓慢将9.0125g的KMnO4固体加入到圆底烧瓶中，加入药品过程中需要保持烧瓶内的温度始终维持在5℃以下，然后加热到35℃后反应30min。反应临近终点时，黑色悬浊液变成了灰褐色粘稠物，再在室温下放置一周。最后用560.0mL的热水稀释，滴加3％的H2O2还原未反应的锰离子，滴加H2O2到变亮黄色为止。用浓度为0.01M的NaOH离心洗涤至中性，再用去离子水离心洗涤，除去未反应的SO4 2-，用饱和乙酸钡检验，洗涤直至不再产生白色沉淀为止，最后可用乙醇洗涤两次，真空干燥，备用。
3、RGO的制备：取5.0mg GO分散在10.0mL的水中，超声30min，加入1.0mL水合肼，用氨水调节pH＝10，35℃反应2h，得RGO。
4、聚丙烯酸(PAA)的制备：取5.0g AA溶解在10.0mL水中，加入17.0mg偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，70℃反应2h，即得到聚合物PAA。
5、复合材料PAA-RGO的制备：取5.0mg GO分散在10.0mL的水中，超声30min，加入12.0mg偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，用氨水调节pH＝10，35℃反应2h。随后注入纯化的丙烯酸单体(1.00g，溶于5.0mL去离子水中)，80℃反应3h。产物离心水洗(10000rpm,10min)后，干燥，得到pH敏感石墨烯纳米复合材料PAA-RGO。
(二)检测
图1是GO、PAA和PAA-RGO分散在水溶液酸度值为pH＝13和pH＝1中的数码照片图。从图1中可以看出，GO由于表面含有大量含氧官能团，增强了其在水中的溶解性，在不同酸度值条件下均表现出良好的水溶性，且分散体系呈浅褐色。该结果表明溶液酸度值不会影响GO在水溶液中的分散性，同时可以说明GO不具有pH响应性。此外，可以发现在碱性溶液中，PAA可以很好的分散在水中，形成均一、稳定的溶液，这是由于PAA链上的-COOH在碱性溶液中电离，增加了材料的负电荷密度，由于静电斥力使得PAA呈伸展状态。不同地，PAA在pH＝1的水中发生了团聚，从水中析出，这是由于当调节溶液的pH值为酸性时，PAA收缩，呈卷曲状态，从溶液中析出。当智能高分子PAA与GO载体复合后发现，在pH＝13的水溶液中，PAA-RGO可以均匀的分散在水中，形成均一、稳定的棕色溶液。但在pH＝1的水溶液中，由于PAA-RGO复合物中的PAA的构型发生变化，导致PAA-RGO呈现疏水状态从水中析出，可观察到明显的黑色团聚颗粒，与PAA在水溶液中的现象类似。通过对比可以看出来，智能高分子与石墨烯材料的复合，赋予了PAA-RGO材料pH敏感性，而这种pH敏感性是由于接枝的PAA长链所具有的性质。
图2是GO(a)、RGO(b)和PAA-RGO(c)的FT-IR图。从图2中可以看出，GO在3421cm-1处有特征吸收峰，该峰归属于O-H的伸缩振动峰，1737cm-1处的吸收峰归属于C＝O伸缩振动的吸收峰，1005cm-1处的吸收峰归属于C-O伸缩振动吸收，1625cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨烯骨架的振动吸收峰。当GO与AIBA反应后，环氧基的吸收峰(1005cm-1)消失，说明AIBA的氨基与GO的环氧基在碱性条件下发生了亲核反应。羰基(1737cm-1)处的吸收峰消失，说明GO在碱性条件下发生了还原。与PAA复合之后，3458cm-1和1400cm-1处的吸收峰归属于O-H的伸缩振动和变形吸收。
图3是GO(a)和PAA-RGO(b)在水溶液中的UV-Vis图。从图3中可以看出，GO在228nm处有特征吸收，当GO被还原与AA复合形成复合材料时之后，该峰红移到247nm处，这是由于在还原的过程中恢复了石墨烯的部分π-π共轭结构，扩大了共轭体系，因而导致该峰出现红移现象，由此说明成功的将PAA修饰到GO基底上。
图4a至图4c表示了利用Zeta电位对PAA-RGO纳米复合材料进行了检测，从图4a至图4c中可以看出，PAA-RGO纳米复合物在pH＝7.0时带有负电荷，Zeta电位为-25.4mV。当调节溶液的pH为12.0时，Zeta电位为-31.0mV，说明PAA-RGO纳米复合物的Zeta电位随溶液的pH发生变化。当pH再次变为7.0时，Zeta电位变为-25.7mV。图4c为PAA-RGO在pH＝7.0和pH＝12.0之间的Zeta电位循环图，从图4c可以看出，PAA-RGO的Zeta电位变化具有可逆性，结果表明PAA-RGO复合材料具有良好的结构稳定性以及循环可逆性。
图5通过TGA可以揭示出样品组成的热稳定性，定量分析PAA-RGO中PAA的含量，并利用TGA对纳米复合物PAA-RGO进行了考察。在氮气氛围下的RGO(a)，GO(b)，PAA-RGO(c)和PAA(d)的热重图可以看出，GO(b)在100℃时有10％失重，主要由于失去GO中的水，在200℃有38％的失重，这主要是由于失去含氧官能团，如羟基、羧基、羰基和环氧基，同时生成CO、CO2、H2O等。GO被AIBA还原之后增强了RGO的稳定性，在800℃时仅有40％的失重，主要是其中没被还原的含氧官能团，如羰基的失重，以及AIBA中的氨基的失重。PAA在800℃时失重达到90％，然而PAA-RGO在800℃时失重52％，说明PAA-RGO包含52％的PAA和48％的GO。
实施例2 pH敏感石墨烯纳米复合材料在快速检测不同pH样品中的应用
(一)修饰电极的制备
1、电极的预处理
本实施例采用直径为3mm的玻碳电极，分别用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3对玻碳电极进行抛光，用超纯水超声清洗1min。以玻碳电极(GC)为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系。在1mM K3Fe(CN)6的KCl溶液中进行电化学循环伏安(CV)的测试，扫描范围-200～-800mV(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为200mV/s。当电极的氧化峰与还原峰的峰位差小于70.0mV时，说明该电极达到活化清洁的要求。取出玻碳电极，用超纯水清洗，高纯氮气(N2)吹干备用。
2、PAA-RGO/GC、PAA/GC和GO/GC修饰电极的制备
本实施例采用涂覆法制备各修饰电极，具体过程如下：分别取7.0μL浓度为1mg/mL的实施例1制备的PAA-RGO，PAA和GO水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极表面，在电极上面罩一个干燥且干净的烧杯，室温下干燥24h，待水分缓慢蒸发，在电极表面形成一层薄膜，分别得到PAA-RGO/GC修饰电极、PAA/GC修饰电极和GO/GC修饰电极。
(二)方法
本实施例均以5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，PAA-RGO/GC、PAA/GC或GO/GC修饰电极为工作电极。
(三)检测结果
为了对比PAA-RGO/GC，PAA/GC和GO/GC三种修饰电极的电子传输能力大小，本实施例以5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl作为支持电解质，分别在pH＝3.90和pH＝9.71中考察其循环伏安曲线。从图6a和图6c中可以看出，在pH＝3.90的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中，GO/GC(a)、PAA-RGO/GC(b)和PAA/GC(c)修饰电极都存在一对可逆的氧化还原峰，还原峰电流分别为128.0μA、139.0μA和99.4μA，峰位差分别为65.0mV，88.0mV和104.0mV。对比三种修饰电极可以看出，在pH＝3.90的溶液中GO/GC修饰电极的峰位差最小，因此电子传输能力最好，PAA/GC修饰电极的电子传输能力最差。当把PAA和GO结合形成PAA-RGO复合物之后，其电子传输能力得以提升。从图6b和图6c中可以看出，在pH＝9.71的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中，GO/GC(a)、PAA-RGO/GC(b)和PAA/GC(c)修饰电极同样都存在一对可逆的氧化还原，还原峰电流分别为133.2μA、125.4μA和136.5μA，峰位差分别为79.0mV，221.0mV和283.0mV。对比三种修饰电极可以看出，在pH＝9.71的溶液中GO/GC修饰电极的峰位差最小，氧化还原峰电流最大，因此电子传输能力最好，PAA/GC修饰电极的电子传输能力最差，当把PAA和GO结合形成PAA-RGO复合物之后，提高了电子传输能力。综合图6a、图6b和图6c可知，不论在pH为3.90还是9.71时，GO/GC修饰电极的电子传输能力最好，说明电极表面电子传递的速度快且可逆性好。PAA-RGO/GC比PAA/GC具有更大的氧化还原峰电流，更小的峰位差，因此说明，PAA与GO复合之后有效地促进了PAA电子的传输。
图7a-图7d考察了在pH＝3.90和pH＝9.71的溶液中PAA/GC和PAA-RGO/GC修饰电极在不同扫速下氧化还原峰的变化，从而研究两种修饰电极的电子转移动力学行为。图7a和图7b分别是PAA/GC修饰电极在pH＝3.90和pH＝9.71的溶液中从50mV/s变化至500mV/s(a至j)的循环伏安曲线及氧化还原峰电流与扫速之间的线性关系图。从中可以看出，不论在pH＝3.90还是pH＝9.71的溶液中，PAA/GC修饰电极随着扫速的增加，氧化还原峰电流同时增加。从内插图可以看出，氧化还原峰电流的增加与扫速的平方根成正比，说明在不同酸度值的溶液中，Fe3+/Fe2+电子对在修饰电极上氧化还原反应过程是扩散控制过程。同样地，从图7c和图7d可以观察到，PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝3.90和pH＝9.71的溶液中从50mV/s变化至500mV/s(a至j)的循环伏安曲线及氧化还原峰电流与扫速之间的线性关系图。从中可以看出，不论在pH＝3.90还是pH＝9.71的溶液中，随着扫速的增加，氧化还原峰电流同时增加。从内插图可以看出，氧化还原峰电流的增加与扫速的平方根成正比，同样说明在不同酸度值的溶液中，Fe3+/Fe2+电子对在修饰电极上氧化还原反应过程是扩散控制过程。
图8a-图8c是PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝3.90(a)、7.99(b)和9.71(c)不同酸度值下的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6，且0.5M KCl作为支持电解质中的循环伏安图以及还原峰电流和峰位差随扫描圈数的变化图。从图8a中可以看出，PAA-RGO/GC修饰电极在不同酸度的体系中都存在一对可逆的氧化还原峰。其中，在pH＝3.90时峰电流为149.0μA、峰位差为134.0mV，在pH＝7.99时峰电流为134.0μA、峰位差为158.0mV，在pH＝9.71时峰电流为125.0μA，峰位差为221.0mV。当溶液的pH值升高时，PAA-RGO/GC修饰电极的氧化还原峰电流减小，峰位差增大，这是由于在碱性环境下，聚丙烯酸上的-COOH电离，使得聚合物链带负电，由于静电排斥作用，电负性的聚丙烯酸链阻碍了溶液中带相同电性的电化学信号探针Fe(CN)63-/4-接近电极表面，因而表现为氧化还原峰电流小，峰位大，检测装置处于“关”的状态；当溶液变为酸性时，-COOH几乎不电离，使得Fe(CN)63-/4-探针可以到达电极表面，表现为氧化还原峰电流增大，峰位差减小，检测装置处于“开”的状态；如果改变溶液到碱性，该装置又处于“关”的状态。本实施例进一步考察了还原峰电流及峰位差随循环次数的变化图，从图8b和图8c中可以看出，当溶液的pH在3.90和9.71之间转换时，PAA-RGO/GC修饰电极的还原峰电流和峰位差表现出可逆的变化，这种变化可以一直重复下去，说明PAA-RGO/GC修饰电极基于环境酸度值的变化，表现为智能‘开关’效应。
图9a是PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝3.90(a)、7.99(b)和9.71(c)的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时的电化学阻抗图(频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电压0.24V)。图9b为PAA-RGO/GC修饰电极电阻随循环次数的关系图(频率范围从0.1Hz-100KHz，振幅5mV，电压0.24V)。半圆的直径与电极表面Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-探针的电子转移阻力(Ret)有关，在pH＝3.90的溶液中，Ret为268.0Ω；当pH为7.99，Ret为398.0Ω；再次变为pH＝9.71时，Ret为552.9Ω。结果发现，随着溶液pH值的升高，PAA-RGO/GC修饰电极的电阻变大。通过在pH＝3.90与9.71之间的连续转变，电子转移阻力表现出快速的响应性以及循环性能，说明这种变化具有高效灵敏性与良好可逆性，这与循环伏安曲线图得出的结论一致。
实施例3 pH敏感石墨烯纳米复合材料在电催化检测细胞色素C(cyt C)中的应用
1、电极的预处理
本实施例采用直径为3mm的玻碳电极，分别用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3对玻碳电极进行抛光，用超纯水超声清洗1min。以玻碳电极(GC)为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系。在1mM K3Fe(CN)6的KCl溶液中进行电化学循环伏安(CV)的测试，扫描范围-200～-800mV(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为200mV/s。当电极的氧化峰与还原峰的峰位差小于70.0mV时，说明该电极达到活化清洁的要求。取出玻碳电极，用超纯水清洗，高纯氮气(N2)吹干备用。
2、PAA-RGO/GC修饰电极的制备
取7.0μL浓度为1mg/mL的实施例1制备的PAA-RGO水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极表面，在电极上面罩一个干燥且干净的烧杯，室温下干燥24h，待水分缓慢蒸发，在电极表面形成一层薄膜，得到PAA-RGO/GC修饰电极。
3、方法
采用三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，PAA-RGO/GC、PAA/GC或GO/GC修饰电极为工作电极。将三电极体系置于1mg/mL细胞色素C(cyt C)的磷酸缓冲溶液(PBS)中，在pH 4.0和pH 8.0下对cyt C进行电化学测试，扫描速率为5mV/s。
4、结果
图10a和图10b是利用紫外-可见光谱对cyt C/PAA-RGO复合材料进行了监测。其中，图10a为细胞色素C(cyt C)在pH＝8.0(a)和pH＝4.0(b)，以及cyt C/PAA-RGO在pH＝8.0(c)和pH＝4.0(d)电化学体系中的UV-Vis图。从图10a中可以看到cyt C不论在pH＝8.0还是4.0，在410nm处均出现Soret吸收带。对于紫外-可见吸收光谱而言，蛋白质的Soret吸收带的位置可以提供蛋白质是否变质的信息，当蛋白质发生变性，Soret吸收带偏离甚至消失。图10a中c显示出cyt C/PAA-RGO在pH＝8.0的Soret吸收带，且与cyt C溶液的Soret吸收带几乎一样，说明在该状态下吸附的cyt C保持了cyt C原来的生物活性。图10a中d显示出，当转变为pH 4.0的溶液中，Soret吸收带变得很弱，说明在pH＝4.0时PAA-RGO吸附的cyt C比pH＝8.0时的少。这是由于在弱碱性条件下，PAA-RGO和cyt C可以通过静电作用相互吸引，而在酸性条件下由于静电斥力而相互排斥。图10b显示了这种pH敏感性可以很好地重复下去，表现出良好的可逆性。
图11是利用循环伏安法来监测电极表面吸附cyt C之后的氧化还原信号。从图11中可以看出，PAA-RGO/GC修饰电极在0.1M pH 8.0(a)的PBS中观察到一对可逆的氧化还原峰，说明PAA-RGO吸附了溶液中的细胞色素C。氧化还原峰电流分别为0.121μA和0.111μA，氧化峰电位(Epa)为-0.011V，还原峰电位(Epc)为0.107V，式电位为0.048V，氧化还原峰的出现是由于cyt C-Fe3+/Fe2+电子对在电极表面发生了电子传输造成的，说明这种碳纳米材料能有效地促进cyt C表面的直接电子传输。在0.1M pH＝4.0(b)的PBS没观察到氧化还原峰，说明吸附的细胞色素C释放到溶液中。这是由于细胞色素C在pH＜10时带正电荷，而PAA-RGO在pH＞7时带负电荷，因此在弱碱性环境中，细胞色素C和PAA-RGO由于静电引力相互吸引，导致PAA-RGO/GC修饰电极吸附到溶液中的细胞色素C，表现出氧化还原峰。而在酸性环境中，细胞色素C带正电荷，PAA-RGO也带正电荷，由于电荷之间的排斥作用导致PAA-RGO不能吸附溶液中的细胞色素C，表现为循环伏安曲线上没有峰。
图12a和图12b考察了cyt C/PAA-RGO/GC修饰电极在不同扫速下氧化还原峰的变化，以此研究cyt C/PAA-RGO/GC修饰电极的电子转移动力学行为。从图12a和图12b中可以看出，在pH＝8.0的PBS中，PAA-RGO/GC修饰电极扫速从5mV/s变化至25mV/s(a至e)的循环伏安曲线(图12a)及峰电流与扫速之间的线性关系图(图12b)。从图12a中可以看出，随着扫描速度的增加，氧化还原峰电流同时增加。从图12b可以看出，氧化还原峰电流的增加与扫速的平方根成良好的线性关系，说明在pH＝8.0的溶液中，修饰电极上的电化学过程都是受扩散控制的。根据法拉第定律Q＝nFAΓ*来估算电极表面的Fe(CN)6 3-/4-覆盖度(n为转移电子数，这里取1；F为法拉第常数，取96485；A为电极的几何面积(0.07cm2)；Γ*为表面覆盖量；Q为反应消耗的电量)。由此公式可求出cyt C/PAA-RGO/GC修饰电极上电活性cyt C表面覆盖度为3.156×10-10mol·cm-2。
图13a和图13b利用循环伏安法考察了不同酸度值下PAA-RGO/GC修饰电极吸附cytC前后的变化。图13a为PAA-RGO/GC(a)和cyt C/PAA-RGO/GC(b)修饰电极在pH＝8.0的5mMK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)中的循环伏安曲线，从图13a中可以看出，在pH＝8.0的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl作为电解液时，PAA-RGO/GC(a)修饰电极的氧化还原峰电流分别为152.2μA和152.1μA，峰位差为162.0mV；当在pH＝8.0的PBS(包含1mg/mL cyt C)溶液中时，PAA-RGO/GC吸附cyt C后，cyt C/PAA-RGO/GC(b)氧化还原峰电流变为84.5μA和83.8μA，峰位差为306.0mV。对比可知，在pH＝8.0的PBS中，PAA-RGO/GC吸附上溶液中的细胞色素C之后，氧化还原峰电流减小，峰位差增大。这是由于细胞色素C在pH＜10时带正电荷，而PAA-RGO在pH＞7时带负电荷，因此在弱碱性环境中，细胞色素C和PAA-RGO由于静电引力相互吸引，导致PAA-RGO/GC修饰电极吸附到溶液中的细胞色素C，由于细胞色素C是电子惰性的，因此导致电子传输能力变弱，表现为峰电流减小，峰位差增大。图13b分别为PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝8.0(a)和4.0(b)的PBS缓冲溶液中吸附细胞色素C之后，在5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6中检测的循环伏安曲线。对比曲线a和b可以看出，PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝4.0的PBS溶液中氧化还原峰电流变大，峰位差变小，说明吸附的细胞色素C被释放到溶液中。这是由于在酸性条件下，细胞色素C带正电荷，PAA-RGO也带正电荷，由于静电排斥作用使细胞色素C和PAA-RGO分离，表现为峰电流变大，峰位差减小。
图14利用电化学阻抗图对PAA-RGO/GC吸附细胞色素C前后进行了对比，从图14中c可以看出，PAA-RGO/GC修饰电极在pH＝8.0的5mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)，0.5M KCl为支持电解质时，电阻为398.0Ω。从图14中a可以看出，在pH＝8.0包含1mg/mL cyt C的PBS溶液中，电阻变为4138.0KΩ。对比曲线a和c可以看出PAA-RGO/GC修饰电极吸附细胞色素C前后电阻变化很大，这是由于吸附上细胞色素C导致电子传输阻力变大，因此可以说明PAA-RGO/GC在pH＝8.0包含1mg/mL cyt C的PBS溶液中吸附上细胞色素C。从图14中b可以看出，在pH＝4.0包含1mg/mL cyt C的PBS中，PAA-RGO/GC修饰电极的电阻为4.1KΩ，对比曲线b和c可以看出，在pH＝8.0和pH＝4.0的PBS溶液中，cyt C/PAA-RGO/GC电阻变化很大，说明PAA-RGO/GC修饰电极吸附的细胞色素C在pH＝4.0的PBS中释放到溶液中。

Claims (9)

1.一种pH敏感石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述pH敏感石墨烯纳米复合材料是利用偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA引发氧化石墨烯GO环氧键开环反应，进一步通过自由基热引发丙烯酸AA聚合，将聚丙烯酸PAA共价修饰到GO载体上，制得的复合材料PAA-RGO。
2.一种pH敏感石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，方法如下：将氧化石墨烯GO分散在蒸馏水中，超声30-40min，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，调节溶液的pH＝9-11，30-40℃反应2-3h；随后注入丙烯酸AA溶液，水热反应后，离心，洗涤，干燥，得pH敏感石墨烯纳米复合材料PAA-RGO。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按质量比，氧化石墨烯GO:偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA:丙烯酸AA＝5:12:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80-90℃，时间为3-4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离心为，在10000rpm下离心10min。
6.权利要求1所述的pH敏感石墨烯纳米复合材料在不同pH值下快速检测铁***探针中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：
1)将权利要求1所述的复合材料PAA-RGO的水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极GC表面，室温下干燥24h，得到PAA-RGO/GC修饰电极；
2)以PAA-RGO/GC修饰电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系，在不同pH下对K3Fe(CN)6的KCl溶液进行电化学测试，扫描速率为200mV/s。
8.权利要求1所述的pH敏感石墨烯纳米复合材料在电催化检测细胞色素C中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：
1)将权利要求1所述的复合材料PAA-RGO的水溶液滴涂到预处理好的玻碳电极GC表面，室温下干燥24h，得到PAA-RGO/GC修饰电极；
2)以PAA-RGO/GC修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，构成三电极体系；
3)将三电极体系置于细胞色素C的磷酸缓冲溶液中，在不同pH下对细胞色素C进行电化学测试，扫描速率为5mV/s。
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