CN109762221B

CN109762221B - 一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN109762221B
Application number: CN201910034234.0A
Authority: CN
Inventors: 周艺峰; 张迁; 陈鹏鹏; 聂王焰; 徐颖
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: CN109762221A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法，其是在丁苯橡胶中加入有改性填料氧化石墨烯负载埃洛石，用于提高丁苯橡胶力学性能；氧化石墨烯负载埃洛石是以氧化石墨烯作为载体，一维埃洛石纳米材料紧密附着在氧化石墨烯上。本发明通过氧化石墨烯负载埃洛石对丁苯橡胶进行改性，一维的埃洛石与二维的氧化石墨烯相互协同，避免了单一纳米材料在橡胶中的团聚问题，且二者之间较强的相互作用力，使相互促进分散的效果更加显著，在基体中形成了填料网络结构，显著提高了丁苯橡胶的力学性能。

Description

一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料科学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

丁苯橡胶是世界上最大的通用合成橡胶品种，其物理性能、加工性能及使用性能和天然橡胶十分类似，且价格便宜、韧性好，但是它的导电性能、耐磨性能和强度都很低。因此，探索合适的改性方法，以提高丁苯橡胶的性能，是拓展其应用的关键。

纳米材料由于具有粒径小、比表面积大等特点，在改性聚合物时与基体有着较大的接触面积，有利于界面结合强度的提升，从而能够有效地增强聚合物。但是，由于纳米材料的表面能很大，通常处于热力学非稳定状态，因此，利用纳米材料改性聚合物往往存在以下问题。第一，纳米材料引入聚合物后容易发生团聚，导致小尺寸优势消失。复合材料在受力时，这些团聚物所在位置由于应力集中通常首先发生断裂，导致填料的增强效果不明显，团聚严重时复合材料的强度甚至不及改性前。第二，纳米材料与聚合物界面相互作用力不强。界面的存在可以阻止裂纹的扩展、减缓应力集中，使填料和基体形成一个整体并传递应力。若基体与填料间的润湿性不好，界面粘合强度低，将直接影响聚合物复合材料的性能。目前，改善纳米材料在聚合物中分散性，提高界面相互作用力的主要方法是表面化学改性。通过改性，纳米材料表面带有的官能团增加了其在聚合物中的移动阻力，防止纳米材料的团聚。然而，通过化学改性提高相容性的手段存在以下问题：1)化学改性过程通常需要耗费大量的有机溶剂，成本高不环保；2)改性分子难以在纳米材料表面均匀地覆盖，而未被改性基团覆盖的纳米材料与聚合物基体界面相互作用较弱，受力时通常首先出现缺陷；3)引入有机官能团可能会削弱纳米材料自身的性质，降低其应有的改性效果。例如，Wang等将硅烷化的氧化石墨烯加入到环氧树脂基体中，研究发现经过改性的氧化石墨烯被一层柔性界面层包覆，减弱了填料与聚合物界面的应力传递效率；因此，探索一种全新的促进纳米组元在聚合物中均匀分散，提高界面结合，同时不牺牲纳米材料本征性能的方法具有重要的研究价值。

本发明研究发现：为了减少纳米单元对表面修饰的依赖性，充分利用纳米单元自身的特点是关键，其自身特点主要包括表面所含官能团和维度的差异。首先，不同纳米材料表面所含官能团种类有差别，这些丰富的表面官能团为纳米材料不进行改性即与目标聚合物基体具有较好相容性提供了可能。其次，不同维度纳米单元与聚合物复合后改性效果不同，团聚时表现也有所差异。一维纳米材料长径比大、缺陷少，可增加聚合物的抗冲击强度，与基体相容性差时团聚主要发生在轴向上；二维纳米材料在沿面方向上具有较高的模量，可改善材料的力学强度和阻隔性，与基体相容性差时团聚表现为向面内卷曲；三维纳米颗粒通常是各向同性的，可同时提高聚合物的强度和韧性，但与基体相容性差时会发生团聚形成微米级甚至更大的颗粒，引起应力集中。不同维度纳米材料团聚方式存在差异，如果组装成特定的结构，可以利用这些差异相互抑制彼此的团聚发生。例如，将一维纳米材料均匀地附着在二维材料表面，刚性较大的一维材料可抑制二维材料的卷曲，而二维材料与一维材料之间的紧密相互作用又可避免一维材料发生轴向上的团从动力学分析，不同纳米材料组装在一起有效增加了同种材料之间的距离，使得同种纳米材料之间相互接触的概率降低，从而阻止了纳米材料的团聚。当异种纳米材料间存在相互作用力时，相互促进分散的效果更加显著，甚至可能在基体中形成填料网络结构，产生协同效应。从热力学分析，异种纳米材料之间的相互作用低于同种纳米材料之间的相互作用，所以异种纳米材料之间团聚难度更大。将不同维度纳米材料复合后，同种纳米材料的空间距离均增加，异种纳米材料之间的相互作用大大强于粒子间的混合，降低了相互接触形成团聚体的可能性，有效地促进了纳米材料在聚合物基体中的均匀分散，聚合物链包覆在多维纳米粒子表面产生更多的缠绕，从而更有利于基体与填料粒子间的应力传递，为高性能聚合物材料的制备提供可能。但是，纳米材料种类繁多、性质各异，如何有效地选取纳米材料制备纳米复合体，需要进行合理地筛选设计。组装时，需要有一种纳米材料承担载体的作用，而作为载体的材料需要具备以下特点：能够负载足够多的纳米材料，并能充分地将受体材料分散开；表面需要含有较多的官能团，既与受体材料具有较强的相互作用，又与聚合物基体具有良好的相容性。从结构上考虑，二维材料利于受体材料的铺展，最适合用作载体，在众多二维纳米材料中，石墨烯是其中重要一员。石墨烯是由碳原子以SP²杂化连接构成的层状材料，是目前已知力学强度最高的材料。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，通过化学法制备的氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基和环氧基，使其不仅可以纳米级别分散于各种聚合物基体中，还可与其他纳米材料之间形成较强的相互作用。因此，以石墨烯为载体，筛选合适纳米材料进行复合后，用于改性丁苯橡胶材料具有重大的研究价值。

发明内容

本发明公开了一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶及其制备方法，旨在通过氧化石墨烯与埃洛石的相互协同，避免单独使用时的团聚及粘合强度低的问题，以期可以最大程度的提高丁苯橡胶的力学性能。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特点在于：所述改性丁苯橡胶是在丁苯橡胶中加入有改性填料氧化石墨烯负载埃洛石，用于提高丁苯橡胶力学性能；

所述氧化石墨烯负载埃洛石是以氧化石墨烯作为载体，一维埃洛石纳米材料紧密附着在所述氧化石墨烯上。

进一步地，所述一维埃洛石纳米材料为KH550硅烷偶联剂改性的一维埃洛石纳米材料。

进一步地，所述氧化石墨烯负载埃洛石是由氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料以水分散液的形式混合均匀后，再经水洗、冻干获得，其中氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料的质量比为1:1～9，最优选为1:9。

进一步地，所述氧化石墨烯负载埃洛石的添加量占丁苯橡胶质量的1％～8％。

本发明还公开了上述氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、在300mL乙醇中加入8～12g一维埃洛石纳米材料，再滴加4～6g KH550硅烷偶联剂，80℃下冷凝回流反应5h，反应过程中不断搅拌；所得产物经离心、水洗后，再经冷冻干燥，获得KH550改性的一维埃洛石纳米材料，记为HNTs-KH550；

步骤2、

将氧化石墨烯与HNTs-KH550分别分散在水中后，再按照氧化石墨烯与HNTs-KH550的质量比为1:1～9，将二者的水分散液超声混合均匀，静置15-24h，所得沉淀经水洗、冻干，即获得氧化石墨烯负载埃洛石，记为GO-HNTs；

步骤3、

将丁苯橡胶与GO-HNTs、硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺PDM、硬脂酸、促进剂CZ、氧化锌及单质硫在双辊开炼机中混炼均匀后下片；然后再通过平板硫化机进行硫化压板，即获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶。

进一步地，步骤3中各原料按重量份的构成为：丁苯橡胶100份，GO-HNTs 1～8份、PDM0.5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份、氧化锌5份、单质硫1.5份。

进一步地，步骤3中所述硫化压板的硫化温度为160℃、硫化时间为40min。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过氧化石墨烯负载埃洛石对丁苯橡胶进行改性，一维的埃洛石与二维的氧化石墨烯相互协同，避免了单一纳米材料在橡胶中的团聚问题，且二者之间较强的相互作用力，使相互促进分散的效果更加显著，在基体中形成了填料网络结构，显著提高了丁苯橡胶的力学性能。

2、本发明通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，传统制备氧化石墨烯的方法对石墨结构的破坏程度大、且氧化程度低，本发明通过删除了95℃的高温氧化阶段，并且增加了35℃的中温反应阶段的反应时间，这样即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的结构破坏程度更小。

附图说明

图1为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、一维埃洛石纳米材料HNTs、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及各氧化石墨烯负载埃洛石样品的红外谱图；

图2(a)～(c)依次为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及氧化石墨烯负载埃洛石样品GO-HNTs(1:9)的SEM图；

图3为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及各氧化石墨烯负载埃洛石样品的XRD谱图；

图4为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)及氧化石墨烯负载埃洛石样品(GO-HNTs1:9)的拉曼谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用一维埃洛石纳米材料为市场购得。

下述实施例所用片层氧化石墨烯的制备方法如下：将2g石墨粉与1g NaNO₃粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H₂SO₄，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO₄固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯。

一、氧化石墨烯负载埃洛石的制备

下述实施例所用氧化石墨烯负载埃洛石按如下步骤制得：

步骤1、在300mL乙醇中加入10g一维埃洛石纳米材料，再滴加5g KH550硅烷偶联剂，80℃下冷凝回流反应5h，反应过程中不断搅拌；所得产物经离心、水洗后，再经冷冻干燥，获得KH550改性的一维埃洛石纳米材料，记为HNTs-KH550；

步骤2、

将氧化石墨烯与HNTs-KH550分别分散在水中后，再分别按照氧化石墨烯与HNTs-KH550的质量比为5:5、3:7、2:8、1:9，将二者的水分散液超声混合均匀，静置24h，所得沉淀经水洗、冻干，即获得氧化石墨烯负载埃洛石，分别记为GO-HNTs(5:5)、GO-HNTs(3:7)、GO-HNTs(2:8)、GO-HNTs(1:9)。

图1为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、一维埃洛石纳米材料HNTs、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及各氧化石墨烯负载埃洛石样品的红外谱图。从图1可以看出，HNTs的主要红外吸收峰为3759-3456cm^-1和1631cm^-1，分别对应于HNTs内部配位水中羟基的伸缩振动和Si-O键的伸缩振动。与HNTs相比，改性HNTs-KH550在2978cm^-1处出现了新的红外峰，这是接枝在HNTs表面的KH550链上C-H键的伸缩振动峰，证明HNTs被成功修饰。GO和三种不同化例GO-HNTS在1797cm^-1处均有明显的红外峰，这是GO表面中的C＝O键的伸缩振动。

图2(a)～(c)依次为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及GO-HNTs(1:9)的SEM图。从图2可以看出：GO为褶皱的片层结构；HNTs呈现出一维棒状纳米结构，并且无规则分布，产生了大量的聚集体；而GO-HNTs(1:9)中，一维的HNTs紧密的附着在GO片层表面，HNTs之间的堆积明显减弱，展现了GO的助分散作用。经表征，相比于其他GO-HNTs样品，GO-HNTs(1:9)样品中，HNTs在GO片层上的分散最均匀。

图3为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、KH550改性的一维埃洛石纳米材料HNTs-KH550、及各氧化石墨烯负载埃洛石样品的XRD谱图。从图3可以看出：HNTs-KH550在2θ＝12.34°、15.55°、18.07°、19.96°处有衍射峰，分别对应其(100)、(010)、(110)和(-101)晶面。而GO在2θ＝10.48°处有很强的衍射峰，对应平行于GO片层的(002)晶面，由布拉格方程算出GO的片层间距为0.84nm。当GO-NHTs 1:9样品中，GO的特征峰几乎消失，这是由于超声过程中NHTs的***使得GO片层得到充分剥离。随着GO-NHTs中GO的含量提升，NHTs的衍射峰位置不变，而来源于GO的衍射峰强度逐渐増大且位置发生偏移。GO-NHTs(1:9)、GO-NHTs(2:8)、GO-NHTs(3:7)和GO-NHTs(5:5)中GO的衍射峰分别为2θ＝10.05°、2θ＝10.24°、2θ＝10.57°和2θ＝10.69°，计算得出片层间距分别为0.87nm、0.86nm、0.83nm和0.82nm，说明随着GO含量的提升，NHTs相对含量下降会导致插层作用减弱，所以GO的片层间距逐渐减小。

图4为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)及氧化石墨烯负载埃洛石样品(GO-HNTs(1:9))的拉曼谱图。从图中可以看出：在1351cm-1和1600cm-1有两个明显的特征峰，分别是反映碳平面结构缺陷和无序程度的D峰、反映碳平面有序程度G峰。与HNTs复合后，GO的拉曼D峰和G峰强度均有所下降，而宽度增加，可能是源于HNTs的抑制作用。D峰和G峰的比值ID/IG可用来评估碳材料整体的结构缺陷程度。本实施例中，GO的ID/IG值为0.75，而GO-HNTs(1:9)的ID/IG值为0.74，两者并没有明显变化，说明HNTs的附着没有改变GO的碳结构，这是因为HNTs与GO之间的作用为非共价的静电结合。

二、氧化石墨烯负载埃洛石对丁苯橡胶材料的改性

对比例1

本实施例按如下步骤制备丁苯橡胶材料：

将100份丁苯橡胶与0.5份硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺PDM、2份硬脂酸、1.5份促进剂CZ、5份氧化锌及1.5份单质硫加入双辊开炼机中进行混炼，时间为5min，打卷5次、打三角包5次，混炼均匀后下片；然后再通过平板硫化机进行硫化压板，硫化温度设定为160℃、硫化时间为40min，即获得未改性丁苯橡胶。

实施例1

本实施例首先按如下步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶：

将100份丁苯橡胶与1份GO-HNTs(1:9)、0.5份硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺PDM、2份硬脂酸、1.5份促进剂CZ、5份氧化锌及1.5份单质硫加入双辊开炼机中进行混炼，时间为5min，打卷5次、打三角包5次，混炼均匀后下片；然后再通过平板硫化机进行硫化压板，硫化温度设定为160℃、硫化时间为40min，即获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶(GO-HNTs含量为1％)。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，区别在于GO-HNTs(1:9)用量为2份，获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶(GO-HNTs含量为2％)。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，区别在于GO-HNTs(1:9)用量为4份，获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶(GO-HNTs含量为4％)。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方法步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，区别在于GO-HNTs(1:9)用量为6份，获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶(GO-HNTs含量为6％)。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方法步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，区别在于GO-HNTs(1:9)用量为8份，获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶(GO-HNTs含量为8％)。

实施例6

本实施例按实施例4相同的方法步骤制备氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，区别在于将6份GO-HNTs(1:9)替换为6份HNTs-KH550。

上述各实施例所得橡胶样品的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)见表1。

表1

由表1可以，添加有改性填料的丁苯橡胶，力学性能明显提高，且当GO-HNTs添加量为6％时，性能最优。且相比于HNTs-KH550，以GO-HNTs作为填料时，丁苯橡胶性能提高更大，证明了氧化石墨烯与埃洛石的相互协同作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶，其特征在于：所述改性丁苯橡胶是在丁苯橡胶中加入有改性填料氧化石墨烯负载埃洛石，用于提高丁苯橡胶力学性能；所述氧化石墨烯负载埃洛石是以氧化石墨烯作为载体，一维埃洛石纳米材料紧密附着在所述氧化石墨烯上；

所述一维埃洛石纳米材料为KH550硅烷偶联剂改性的一维埃洛石纳米材料；

所述氧化石墨烯负载埃洛石是由氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料以水分散液的形式混合均匀后，再经水洗、冻干获得，其中氧化石墨烯与一维埃洛石纳米材料的质量比为1:9；

所述氧化石墨烯负载埃洛石的添加量占丁苯橡胶质量的6％。

2.一种权利要求1所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2、将氧化石墨烯与HNTs-KH550分别分散在水中后，再按照氧化石墨烯与HNTs-KH550的质量比为1:1～9，将二者的水分散液超声混合均匀，静置15-24h，所得沉淀经水洗、冻干，即获得氧化石墨烯负载埃洛石，记为GO-HNTs；

步骤3、将丁苯橡胶与GO-HNTs、硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺PDM、硬脂酸、促进剂CZ、氧化锌及单质硫在双辊开炼机中混炼均匀后下片；然后再通过平板硫化机进行硫化压板，即获得氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤3中各原料按重量份的构成为：

丁苯橡胶100份，GO-HNTs 1～8份、PDM 0.5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份、氧化锌5份、单质硫1.5份。

4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯负载埃洛石改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤3中所述硫化压板的硫化温度为160℃、硫化时间为40min。