CN105820519B - Pet基石墨烯复合材料、其制备方法 - Google Patents

Pet基石墨烯复合材料、其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了PET基石墨烯复合材料、其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，使乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行酯化反应或酯交换反应，得到初产物，PET单体为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；步骤S2，使初产物进行缩聚反应得到PET基石墨烯复合材料。将乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行原位聚合反应，利用乙二醇与PET单体进行反应的同时将氧化石墨烯分散在其中，进而改善了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性。且上述制备方法直接以PET单体为原料，工艺简单、制备周期短、成本较低，适用于大规模工艺化生产，所制备的PET基石墨烯复合材料具有优异的气体阻隔性和机械强度。

Description

PET基石墨烯复合材料、其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种PET基石墨烯复合材料、其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种热塑性塑料，具有刚性和强度大、耐蠕变和尺寸稳定性好等优点，广泛应用于纤维、薄膜、包装材料、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、气体阻隔材料等领域。
石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、优异的物理机械、热学性能以及气体阻隔性能，是电磁屏蔽、抗静电、高强度及气体阻隔聚合物复合材料的理想填料，在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力。石墨烯是目前世界上力学强度最高的材料，同时二维片状无缺陷的石墨烯对有所气体分子都具有不可渗透性质；当石墨烯均匀分散在聚合物基体中，不仅可以大幅提高聚合物材料的强度，同时可以增加气体扩散路径的长度，降低聚合物材料的透气性，提高聚合物材料的气体阻隔性。但由于结构完整的石墨烯在聚合物中的分散性差，与聚合物的相互结合作用弱，影响了其各种优异性能的发挥，因此石墨烯的分散是制备聚合物基石墨烯复合材料需要重点解决的问题。
目前，制备PET基石墨烯纳米复合材料的方法主要是通过熔融共混法引入经表面修饰的石墨烯功能材料。例如，申请号为201210549244.6的中国专利申请公开了将氨基石墨烯与PET熔融共混制备石墨烯改性PET材料；申请号为201280033203.X的中国专利申请公开了通过将石墨烯纳米颗粒材料与PET切片熔融共混制备含石墨烯PET母料。目前的熔融共混法一般是先要经过石墨烯功能材料的制备，包括氧化石墨烯的还原和表面修饰处理，PET树脂的合成，再将表面修饰的石墨烯粉末与PET树脂切片在熔融状态下进行共混，从而得到聚合物复合材料的方法。但是，该方法无法解决石墨烯分散难的问题，同时工艺繁琐、污染大、能源消耗大，不利于大规模低成本、无污染生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种PET基石墨烯复合材料、其制备方法，以解决现有技术中的问题PET基石墨烯复合材料中氧化石墨烯分散性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种PET基石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行酯化反应或酯交换反应，得到初产物，PET单体为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；步骤S2，使初产物进行缩聚反应得到PET基石墨烯复合材料。
进一步地，上述PET单体为对苯二甲酸，步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：使乙二醇修饰的氧化石墨烯与对苯二甲酸在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行酯化反应，得到初产物，酯化反应持续2.5～3.5h，酯化反应所用的催化剂为四丙基锆、三氧化二锑或氢氧化锂。
进一步地，上述乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯相对于对苯二甲酸的重量百分比为0.5～5％；乙二醇修饰的氧化石墨烯中乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1～2.1:1。
进一步地，上述PET单体为对苯二甲酸二甲酯，步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：使乙二醇修饰的氧化石墨烯与对苯二甲酸二甲酯在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行酯交换反应，得到初产物，酯交换反应持续2.5～3.5h，酯交换反应所用的催化剂为钛酸四丁酯、醋酸镁或二氧化钛。
进一步地，上述乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯相对于对苯二甲酸二甲酯的重量百分比为0.5～5％；乙二醇修饰的氧化石墨烯中乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.1：1～2.7:1。
进一步地，上述步骤S2包括：在260～280℃、0～600Pa的压强下，利用催化剂使初产物进行缩聚反应得到PET基石墨烯复合材料。
进一步地，上述步骤S2包括：在265～275℃、100～600Pa的压强下，利用催化剂使初产物进行预聚反应30～90min得到预聚产物；在265～275℃、0～60Pa的压强下，利用催化剂使预聚产物进行缩聚反应90～150min得到PET基石墨烯复合材料。
进一步地，上述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑。
进一步地，上述制备方法还包括乙二醇修饰的氧化石墨烯的制备过程，制备过程包括：步骤A，将稳定剂溶解于乙二醇中形成乙二醇溶液；步骤B，将乙二醇溶液与氧化石墨烯混合形成乙二醇修饰的氧化石墨烯。
进一步地，上述步骤B利用功率为300～1000W超声处理0.5～2h使得氧化石墨烯分散在乙二醇溶液中形成乙二醇修饰的氧化石墨烯。
进一步地，上述氧化石墨烯的剥离厚度为0.5～6nm，长度为10～100μm。
进一步地，上述稳定剂相对于PET单体的重量百分比为0.3～0.7％，稳定剂为N-甲基吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的另一方面，提供了一种PET基石墨烯复合材料，该PET基石墨烯复合材料为上述的制备方法制备而成，PET基石墨烯复合材料的拉伸强度为7500～12500MPa，氦气透过率为800～950ml/m2.day.0.1MPa。
应用本发明的技术方案，将乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行原位聚合反应，利用乙二醇与PET单体进行反应的同时将氧化石墨烯分散在其中，进而改善了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性。且上述制备方法直接以PET单体为原料，省去了现有技术PET单体聚合的过程，因此工艺简单、制备周期短、成本较低，适用于大规模工艺化生产，所制备的PET基石墨烯复合材料具有优异的气体阻隔性和机械强度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决现有技术熔融共混法所形成的PET基石墨烯复合材料中氧化石墨烯分散性差的问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种PET基石墨烯复合材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，使乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行酯化反应或酯交换反应，得到初产物，PET单体为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；步骤S2，使初产物进行缩聚反应得到PET基石墨烯复合材料。
将乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行原位聚合反应，利用乙二醇与PET单体进行反应的同时将氧化石墨烯分散在其中，进而改善了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性。且上述制备方法直接以PET单体为原料，省去了现有技术PET单体聚合的过程，因此工艺简单、制备周期短、成本较低，适用于大规模工艺化生产，所制备的PET基石墨烯复合材料具有优异的气体阻隔性和机械强度。
上述制备方法根据PET单体的不同其反应条件有所不同。在本申请一种优选的实施例中，上述PET单体为对苯二甲酸，上述步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：使乙二醇修饰的氧化石墨烯与对苯二甲酸在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行酯化反应，得到初产物，优选酯化反应持续2.5～3.5h，酯化反应所用的催化剂为四丙基锆、三氧化二锑或氢氧化锂。在上述条件下，乙二醇与对苯二甲酸发生酯化反应，形成PET的基本单元，其中的氧化石墨烯随着乙二醇一起分散至PET的基本单元中；其中的氮气或惰性气体气氛能够有效防止在上述反应条件下，氧化石墨烯的羟基等活性基团被氧化。
为了使尽可能多的氧化石墨烯进入PET基本单元，乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯相对于对苯二甲酸的重量百分比为0.5～5％；乙二醇修饰的氧化石墨烯中乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1～2.1:1。乙二醇的用量相对于对苯二甲酸的用量稍多，因此在反应过程中能够将乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯尽可能地带入产物中，提高氧化石墨烯在最终的PET基石墨烯复合材料的分散性。
在本申请另一种优选的实施例中，上述PET单体为对苯二甲酸二甲酯，步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：使乙二醇修饰的氧化石墨烯与对苯二甲酸二甲酯在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行酯交换反应，得到初产物，优选酯交换反应持续2.5～3.5h，酯交换反应所用的催化剂为钛酸四丁酯、醋酸镁或二氧化钛。在上述条件下，乙二醇与对苯二甲酸发生酯交换反应，形成PET的基本单元，其中的氧化石墨烯随着乙二醇一起分散至PET的基本单元中。
同样，为了使尽可能多的氧化石墨烯进入PET基本单元，优选乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯相对于对苯二甲酸二甲酯的重量百分比为0.5～5％；乙二醇修饰的氧化石墨烯中乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.1：1～2.7:1。乙二醇的用量相对于对苯二甲酸二甲酯的用量稍多，因此在反应过程中能够将乙二醇修饰的氧化石墨烯中氧化石墨烯尽可能地带入产物中，提高氧化石墨烯在最终的PET基石墨烯复合材料的分散性。
为了使步骤S1形成的初产物能够顺利进行缩聚，优选上述步骤S2包括：在260～280℃、0～600Pa的压强下，利用催化剂使初产物进行缩聚反应得到PET基石墨烯复合材料。在上述温度下初产物处于熔融状态，且利用0～600Pa的真空环境使得缩聚顺利进行；如果温度低于260℃，使得反应速度较慢，不利于提高反应速率；如果温度高于280℃，所形成的产物有可能会发生热分解，降低最终产物的收率。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：在265～275℃、100～600Pa的压强下，利用催化剂使初产物进行预聚反应30～90min得到预聚产物；在265～275℃、0～60Pa的压强下，利用催化剂使预聚产物进行缩聚反应90～150min得到PET基石墨烯复合材料。上述过程采用催化剂能够提高反应速率，且通过控制反应条件将缩聚反应分为预聚和缩聚两个过程进行，一方面提高了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性，另一方面优化了所得到的PET基石墨烯复合材料的强度性能。
可用于本申请的催化剂包括但不限于锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂，优选上述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑。
本申请所采用的乙二醇修饰的氧化石墨烯一方面是为了利用其中的乙二醇与PET单体进行反应，另一方面是利用乙二醇修饰氧化石墨烯增加其在有机溶剂中的溶解性，提高其在PET基石墨烯复合材料中的分散性，因此，现有技术中的乙二醇修饰的氧化石墨烯可以应用于本申请，其具体的合成条件可以在本申请技术方案基础上进行适当调整，本申请为了提高乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体的适应性，优选上述制备方法还包括乙二醇修饰的氧化石墨烯的制备过程，该制备过程包括：步骤A，将稳定剂溶解于乙二醇中形成乙二醇溶液；步骤B，将乙二醇溶液与氧化石墨烯混合形成乙二醇修饰的氧化石墨烯。
利用稳定剂保证了氧化石墨烯在乙二醇中的分散性，且该稳定剂该可以在下一步的缩聚反应中提高所得到的PET基石墨烯复合材料的热稳定性。
为了进一步增加氧化石墨烯在乙二醇修饰的氧化石墨烯中的含量，优选上述步骤B利用功率为300～1000W超声处理0.5～2h使得氧化石墨烯分散在乙二醇溶液中形成乙二醇修饰的氧化石墨烯。
进一步地，优选上述氧化石墨烯的剥离厚度为0.5～6nm，长度为10～100μm。具有上述特点的氧化石墨烯与乙二醇进行混合时，在乙二醇中的分散性更好。
为了使得稳定剂在缩聚过程中发挥稳定作用，优选，稳定剂相对于PET单体的重量百分比为0.3～0.7％，进一步优选稳定剂为N-甲基吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种PET基石墨烯复合材料，PET基石墨烯复合材料上述的制备方法制备而成，PET基石墨烯复合材料的拉伸强度为7500～12500MPa，氦气透过率为800～950ml/m2.day.0.1MPa。采用本申请制备方法得到的PET基石墨烯复合材料的拉伸强度和对氦气阻隔率均有明显的改善，因此可以应用于各种PET薄膜、纤维等PET制品中。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例2
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.4MPa，将聚合釜升温至220℃进行酯化反应3.5h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例3
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0MPa，将聚合釜升温至220℃进行酯化反应2.5h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例4
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入25g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为1000W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例5
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入50g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为1000W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例6
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入840ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.1：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例7
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入750ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.8：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例8
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至260～270℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在100Pa左右预聚1.5h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2.5小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例9
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至270～280℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在300Pa左右预聚0.5h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合1.5小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例10
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入75g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例11
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入1200ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.8：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例12
称取3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例13
称取7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例14
称取5gN-甲基吡咯烷酮加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为3nm，长度为50μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例15
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为6nm，长度为10μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例16
称取5gN-甲基吡咯烷酮加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为0.5nm，长度为100μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例17
称取5gN-甲基吡咯烷酮加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为8nm，长度为120μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸(PTA)(其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1)，0.3gSb2O3，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的水到理论体积的量即酯化反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例18
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入720ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为6nm，长度为10μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(其中，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.5：1)，0.3gTiO2，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的甲醇到理论体积的量即酯交换反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例19
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入600ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为6nm，长度为10μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(其中，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.1：1)，0.3gTiO2，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的甲醇到理论体积的量即酯交换反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
实施例20
称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入770ml的乙二醇中在室温下搅拌至完全溶解形成乙二醇溶液；向该乙二醇溶液中加入5g氧化石墨烯粉末，该氧化石墨烯粉末的剥离厚度为6nm，长度为10μm，经功率为500W的超声处理2h，得到乙二醇修饰的氧化石墨烯的胶体溶液；在带有氮气进出口和机械搅拌的5L聚合釜中加入所制得氧化石墨烯乙二醇胶体溶液和1000g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(其中，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.7：1)，0.3gTiO2，开动机械搅拌，并同时用高纯氮气置换聚合釜内的空气，置换4次，使聚合釜内压强为0.2MPa，将聚合釜升温至230℃进行酯化反应3h，收集反应生成的甲醇到理论体积的量即酯交换反应完成，得到初产物。然后，将聚合釜逐渐升温至265～275℃，同时抽真空，聚合釜内压强保持在600Pa左右预聚1h得到预聚物；开启高真空保持聚合釜内压强在60Pa下，聚合2小时，得到PET基石墨烯复合材料。出料并切片，得到700g PET基石墨烯复合材料切片，将复合材料切片经挤出双向拉伸成型制成厚70μm的薄膜。
对比例1
重复申请号为201210549244.6的中国专利申请的实施例1
将0.1g含有氨基官能团的石墨烯与100g分子量20000的PET切片粉碎后加入密炼机，在290℃密炼2h,挤出切片，获得氨基石墨烯改性PET材料。氨基石墨烯改性PET材料的投射电子显微镜照片，石墨烯与PET同构化学键链接，改善石墨烯在PET材料中的相容性，使得石墨烯在PET中均匀分散，可以应用于制备新型PET薄膜，PET纤维或各种PET制品等领域。
对比例2
重复申请号为201280033203.X的中国专利申请的实施例：
在一个示范中，使用市售可得的被称作oZpetTM的0.80dl/g(I.V)聚对苯二甲酸乙二酯(GG-3180FGH,Leading Synthetics,澳大利亚)。平均直径为5Pm的xGnP-M-5级别(99.5％碳)片层剥离石墨烯纳米片由XG Sciences,Inc(East Lansing,MI)以干粉末制得。石墨烯纳米片(xGnP)与所取得的PET树脂通过Ovation Polymers(Medina,OH)利用它们的ExTimaTM技术混合为PET-xGnP母料丸粒。
石墨烯纳米片本质上是憎水的；石墨烯的有效分散产生自氧与羟基官能团(由于在片状物断裂期间原料碳的暴露而形成)在它们表面与PET极性基团的相互作用。从上述过程获得的母料丸粒用作注塑过程的原料。PET对照样品与增加重量分数为15％的PET-xGnp纳米复合物拉伸条于250℃-260℃温度下，遵循ASTM D638的型号规范(通过引用在此并入)注塑。
对实施例1至20和对比例1至2得到薄膜进行检测，其中，采用GB/T13022-91塑料薄膜拉伸试验方法检测上述薄膜的拉伸强度，检测结果见表1；采用GB/T1038-2000检测上述薄膜的氦气透过率，检测结果见表1；采用扫描电子显微镜方法检测石墨烯在薄膜中的分散性，检测结果见表1。
表1
由表1看出，本申请PET基石墨烯复合材料中氧化石墨烯的分散性明显优于对比例的分散性。且由表1中的数据对比可以看出，本申请各实施例得到的PET基石墨烯复合材料的拉伸强度和氦气阻隔效果均明显优于对比例，且通过实施例1、实施例10和实施例11的比较可以看出，通过对乙二醇和氧化石墨烯用量进行控制对改善PET基石墨烯复合材料的拉伸强度和氦气阻隔效果起到明显的作用。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：。
将乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行原位聚合反应，利用乙二醇与PET单体进行反应的同时将氧化石墨烯分散在其中，进而改善了石墨烯在PET基石墨烯复合材料中的分散性。且上述制备方法直接以PET单体为原料，省去了现有技术PET单体聚合的过程，因此工艺简单、制备周期短、成本较低，适用于大规模工艺化生产，所制备的PET基石墨烯复合材料具有优异的气体阻隔性和机械强度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种PET基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使乙二醇修饰的氧化石墨烯与PET单体进行酯化反应或酯交换反应，得到初产物，所述PET单体为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；
步骤S2，使所述初产物进行缩聚反应得到所述PET基石墨烯复合材料，
所述制备方法还包括所述乙二醇修饰的氧化石墨烯的制备过程，所述制备过程包括：
步骤A，将稳定剂溶解于乙二醇中形成乙二醇溶液；
步骤B，将所述乙二醇溶液与氧化石墨烯混合形成所述乙二醇修饰的氧化石墨烯，
所述稳定剂为N-甲基吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PET单体为对苯二甲酸，所述步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：
使乙二醇修饰的氧化石墨烯与所述对苯二甲酸在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行所述酯化反应，得到所述初产物，所述酯化反应持续2.5～3.5h，所述酯化反应所用的催化剂为四丙基锆、三氧化二锑或氢氧化锂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇修饰的氧化石墨烯中所述氧化石墨烯相对于所述对苯二甲酸的重量百分比为0.5～5％；所述乙二醇修饰的氧化石墨烯中所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1～2.1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PET单体为对苯二甲酸二甲酯，所述步骤S1在氮气或惰性气体气氛中进行且包括：使乙二醇修饰的氧化石墨烯与所述对苯二甲酸二甲酯在220～250℃的温度、0～0.4MPa的压强下进行酯交换反应，得到所述初产物，所述酯交换反应持续2.5～3.5h，所述酯交换反应所用的催化剂为钛酸四丁酯、醋酸镁或二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇修饰的氧化石墨烯中所述氧化石墨烯相对于所述对苯二甲酸二甲酯的重量百分比为0.5～5％；所述乙二醇修饰的氧化石墨烯中所述乙二醇与所述对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.1：1～2.7:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在260～280℃、0～600Pa的压强下，利用催化剂使所述初产物进行缩聚反应得到所述PET基石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在265～275℃、100～600Pa的压强下，利用所述催化剂使所述初产物进行预聚反应30～90min得到预聚产物；
在265～275℃、0～60Pa的压强下，利用所述催化剂使所述预聚产物进行缩聚反应90～150min得到所述PET基石墨烯复合材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B利用功率为300～1000W超声处理0.5～2h使得所述氧化石墨烯分散在所述乙二醇溶液中形成所述乙二醇修饰的氧化石墨烯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的剥离厚度为0.5～6nm，长度为10～100μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂相对于所述PET单体的重量百分比为0.3～0.7％。
12.一种PET基石墨烯复合材料，其特征在于，所述PET基石墨烯复合材料为利用权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备而成，所述PET基石墨烯复合材料的拉伸强度为7500～12500MPa，氦气透过率为800～950ml/m2.day.0.1MPa。
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