CN107308982A - 改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法 - Google Patents

改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法，该改性钛硅分子筛催化剂含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、氧化铝和过渡金属氧化物，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为35‑75质量％、氧化铝的含量为20‑60质量％，过渡金属氧化物的含量为0.1‑5质量％，该过渡金属氧化物为锆的氧化物、镍的氧化物和镧的氧化物中的一种或多种。所述改性钛硅分子筛催化剂，在催化3‑氯丙烯与过氧化氢直接环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中，表现出较高的催化活性的同时，还具有明显更高的活性稳定性。

Description

改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和在烯烃环氧化反应中的应用以及环氧氯丙烷的合成方法。
背景技术
US4,833,260公开了在具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)催化剂和溶剂甲醇的存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应来高选择性地合成环氧氯丙烷的方法，以实现环氧氯丙烷合成过程的绿色化。其中所说的TS-1催化剂既可以是TS-1原粉，也可以是成型的TS-1催化剂。当采用原粉催化剂时，由于其平均颗粒直径只有0.2μm左右，使得将催化剂从液体反应产物中分离出来变得十分困难。
解决钛硅分子筛原粉催化剂与液体产物分离困难的方法是将其成型为具有更大颗粒直径的成型催化剂。US4,701,428公开了一种喷雾成型制备出平均直径为20μm左右的微球TS-1催化剂的方法，该方法需要采用过滤的方法将微球催化剂从3-氯丙烯与过氧化氢环氧化的反应产物中分离出来，不能应用在固定床反应器中。
US6,603,027和CN200610013521.6披露了一种将TS-1沉积在蜂窝状惰性载体孔道表面制备成型催化剂的方法，由该方法制备的催化剂可以在固定床反应器中用于催化3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应。但是，如US6,603,027中所公开的，催化剂中TS-1的含量只有15.7％；而CN200610013521.6中制备的催化剂用于3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，环氧氯丙烷的选择性最高也只有62.7％，远远低于工业化应用的要求。
US6,699,812报道了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。其制备方法是将TS-1钛硅分子筛、粘结剂聚甲基硅氧烷、增塑剂甲基纤维素、致孔剂三聚氰胺和成膏剂水混合成膏状物，用挤条机挤出得到条状成型体，干燥和焙烧条状成型体，得到成型催化剂，在固定床环流反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，过氧化氢的转化率只有89％。
CN200710120615.8公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。将TS-1钛硅分子筛、纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合得到可成型物，用挤条机挤出可成型物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，可以获得99.2％的过氧化氢转化率和96.9％的环氧氯丙烷选择性，但是，催化剂的机械强度只有20-30N/cm2，难以满足工业固定床反应器的要求。
CN201010184391.9公开了一种制备高强度挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。将TS-1钛硅分子筛、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合得到可成型物，用挤条机挤出可成型物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，成型催化剂的侧压破碎强度为70-150N/cm，在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，可以获得98.9％的过氧化氢转化率和95.1％的环氧氯丙烷选择性，能够满足工业固定床反应器的要求。但该催化剂在连续使用118小时后，过氧化氢的转化率就开始发生明显的下降，到125小时已经下降到了96.9％。
为了进一步提高成型钛硅分子筛催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中的催化活性和活性稳定性，本领域进行了大量的研究。已经公知的是，如刘学武等(刘学武，郭新闻，王祥生，李钢，陈永英，TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响，石油学报(石油加工)，2000，16(5)：41-46)所报道，过渡金属氧化物例如二氧化钛的存在，会增加钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应过程中的过氧化氢的无效分解，降低过氧化氢的环氧化选择性。此外，如田含晶等(田含晶，张涛，杨黄河，孙孝英，梁东白，林励吾，用于过氧化氢分解的锰铅复合氧化物催化剂，催化学报，2000，21(6)：600-602)和袁强等(袁强，李辉，吴迎秋，杨乐夫.低温高效催化分解过氧化氢的Co-SiO2催化剂，厦门大学学报(自然科学版)，2010，49(4)：589-592)所报道的，过渡金属锰的氧化物和钴的氧化物也是公知的过氧化氢的分解催化剂。
综上，现有技术认为，过渡金属氧化物的加入可加速过氧化氢的分解，在钛硅分子筛催化的烯烃与过氧化氢的环氧化反应过程中，将降低过氧化氢的环氧化选择性，不利于钛硅分子筛催化过氧化氢与烯烃的环氧化反应。如何进一步提高成型钛硅分子筛催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中的催化活性和/或活性稳定性仍然是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有技术成型钛硅分子筛催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中的催化活性和/或活性稳定性，提供一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述改性钛硅分子筛催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中不仅具有更高的催化活性，而且具有明显更高的活性稳定性。
如上所述，现有技术普遍认为，过渡金属氧化物的加入不利于钛硅分子筛催化过氧化氢与烯烃的环氧化反应。令人意想不到的是，本发明的发明人发现，通过在钛硅分子筛催化剂上负载少量的过渡金属镍、锆和镧中至少一种的氧化物，在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应过程中，不仅可以明显地提高过氧化氢的转化率，而且可以显著地提高成型钛硅分子筛催化剂在固定床反应器中的催化活性稳定性，在更长的反应时间内使过氧化氢转化率和生成环氧氯丙烷的选择性均一直维持在较高水平。
本发明提供了一种改性钛硅分子筛催化剂，该改性钛硅分子筛催化剂含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、氧化铝和过渡金属氧化物，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为35-75质量％、氧化铝的含量为20-60质量％，过渡金属氧化物的含量为0.1-5质量％，该过渡金属氧化物为锆的氧化物、镍的氧化物和镧的氧化物中的一种或多种。
本发明还提供了一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)用过渡金属的盐溶液浸渍含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和氧化铝、侧压破碎强度为70-150N/cm的成型钛硅分子筛催化剂；
b)干燥步骤a)所得到的浸渍混合物，得到干燥的固体浸渍物；
c)焙烧步骤b)所得到的固体浸渍物，其中，所述过渡金属为锆、镍和镧中的一种或多种。
本发明还进一步提供了上述的改性钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明另外还提供了一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂存在下，在烯烃环氧化反应条件下，将3-氯丙烯与过氧化氢接触，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂为上述改性钛硅分子筛催化剂。
本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂，在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应中，不仅能够在初期获得较高的过氧化氢转化率、较高的过氧化氢的环氧化选择性和生成环氧氯丙烷的选择性，而且还能够长期保持较高的过氧化氢转化率和生成环氧氯丙烷的选择性，从而大大提高了催化剂的使用寿命。另外，该催化剂还能够保持70-150N/cm的侧压破碎强度，满足工业固定床反应器的应用要求。
本发明提供的改性的成型钛硅分子筛催化剂的制备方法简单，过程容易实现。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种改性钛硅分子筛催化剂，该改性钛硅分子筛催化剂含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、氧化铝和过渡金属氧化物，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为35-75质量％、氧化铝的含量为20-60质量％，过渡金属氧化物的含量为0.1-5质量％，该过渡金属氧化物为锆的氧化物、镍的氧化物和镧的氧化物中的一种或多种。
优选情况下，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为50-69.5质量％、氧化铝的含量为30-49.9质量％和过渡金属氧化物的含量为0.1-0.5质量％。
在一种实施方式中，所述改性钛硅分子筛催化剂的各组分的含量之和为100质量％。
本发明中，催化剂的组分含量可以采用现有的各种方法得到，优选根据投料量计算得到。
根据本发明，所述锆的氧化物可以是各种价态的锆的氧化物，优选为二氧化锆。除非特别说明，本发明中锆的氧化物的含量均以二氧化锆ZrO2计。
根据本发明，所述镍的氧化物可以是各种价态的镍的氧化物，优选为二价镍的氧化物即NiO。除非特别说明，本发明中镍的氧化物的含量均以氧化镍NiO计。
根据本发明，所述镧的氧化物可以是各种价态的镧的氧化物，优选为三氧化二镧即La2O3。除非特别说明，本发明中镧的氧化物的含量均以La2O3计。
根据本发明的改性钛硅分子筛催化剂，所述氧化铝可以是各种用作成型催化剂粘结剂的氧化铝，优选情况下，所述氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶。进一步优选以氧化铝计的氢氧化铝粉与铝溶胶的重量比为1-3:1。
根据本发明的改性钛硅分子筛催化剂，只要同时含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、过渡金属氧化物和氧化铝即可实现本发明的目的，三者可以彼此均匀混合，优选情况下，所述过渡金属氧化物负载在具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和氧化铝上。
本发明对改性钛硅分子筛催化剂的大小和形状没有特别限定，可以是适合流化床的大小和形状，也可以是适合固定床的大小和形状。优选情况下，所述改性钛硅分子筛催化剂的颗粒大小为0.1-10mm，侧压破碎强度为70-150N/cm，优选为75-120N/cm。本发明中，所述侧压破碎强度参考HG/T2782-1996标准测得。
本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂可以通过将制成该催化剂所需的成分或其前驱体捏合、成型、然后焙烧得到，也可以通过先将钛硅分子筛和氧化铝成型，制成成型钛硅分子筛催化剂，然后负载所述过渡金属氧化物。
根据本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)用过渡金属的盐溶液浸渍含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和氧化铝、侧压破碎强度为70-150N/cm，优选为75-120N/cm的成型钛硅分子筛催化剂；
b)干燥步骤a)所得到的浸渍混合物，得到干燥的固体浸渍物；
c)焙烧步骤b)所得到的固体浸渍物，
其中，所述过渡金属为锆、镍和镧中的一种或多种。
根据本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，所述成型钛硅分子筛催化剂中具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量与氧化铝的重量比为35-75：20-60，优选为50-69.5：30-49.9。
所述成型钛硅分子筛催化剂的颗粒大小优选为0.1-10mm。
上述成型钛硅分子筛催化剂可以采用现有的方法制备得到，例如，可以采用CN201010184391.9公开的方法制得，具体的，例如可以通过将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、以及选择性添加的致孔剂、助挤剂和水混合捏合，然后成型并焙烧。其中氢氧化铝粉优选为纯氢氧化铝粉，即在不考虑杂质元素的情况下，氢氧化铝粉中不包含除铝、氢和氧之外的其他元素，氧化铝含量优选为50-80质量％，BET比表面积优选为350-700m2/g。铝溶胶优选为固含量为10-35质量％更优选为15-30质量％的酸性铝溶胶。氢氧化铝粉与铝溶胶的质量比优选为1-3:1，更优选为1.2-2:1。致孔剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚，其中烷基的碳元素优选为6-12更优选为8-10，聚合度优选为10-30更优选为12-24。所述助挤剂可以是田菁粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。所述致孔剂和助挤剂之和优选占钛硅分子筛粉的15-75质量％，更优选占30-70质量％。
根据本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，所述过渡金属的盐溶液的用量使得以步骤c)焙烧后得到的改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，过渡金属氧化物的含量为0.1-5质量％，优选为0.1-0.5质量％。
所述过渡金属的盐溶液为过渡金属的可溶性盐的水溶液、醇溶液或者醇水混合溶液，优选为过渡金属的硝酸盐水溶液和/或羧酸盐水溶液。进一步优选所述过渡金属盐为硝酸氧锆、硝酸镍和硝酸镧。
所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
所述过渡金属的盐溶液的浓度优选为0.5-5质量％。
按照本发明提供的制备方法，所述步骤a)中的浸渍温度为5-50℃，浸渍时间为1-48小时，优选浸渍温度为10-40℃，浸渍时间为2-24小时。
按照本发明提供的方法，所述步骤b)中的干燥温度为60-200℃，干燥时间为1-24小时，优选干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-20小时。
按照本发明提供的方法，所述步骤c)中的焙烧温度为250-750℃，焙烧时间为1-48小时，优选焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-24小时。
本发明还提供了上述改性钛硅分子筛催化剂和/或由上述制备方法制得的改性钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂，特别适用于催化3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷，催化剂既可以颗粒的形式分散在反应器内的液体中随液体流动，也可以床层的形式固定在反应器中使用，优选以固定床的形式在反应器中使用。
本发明还提供了一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂存在下，在烯烃环氧化反应条件下，将3-氯丙烯与过氧化氢接触，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂为本发明提供的上述改性钛硅分子筛催化剂和/或上述制备方法制得的改性钛硅分子筛催化剂。
根据本发明，所述烯烃环氧化反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂可以是能够用于烯烃环氧化反应的各种溶剂，进一步优选以甲醇为溶剂。
所述烯烃环氧化反应的条件可以参照现有技术进行，优选情况下，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1-10:1、优选1.5-6∶1，甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为1-20:1、优选2-10∶1，反应温度为20-100℃、优选40-80℃，反应压力为0.1-1MPa(绝压)、优选0.1-0.6MPa(绝压)。
所述钛硅分子筛催化剂可以在反应器中处于流动状态，此时优选钛硅分子筛催化剂的用量为液体反应物的0.1-30质量％、优选为0.5-10％，反应时间为0.1-10小时、优选为0.2-5小时。或者所述钛硅分子筛催化剂在反应器中也可以处于固定状态即催化剂固定在反应器中，此时优选过氧化氢的进料质量空速为0.01-1h-1、优选0.02-0.5h-1，反应温度为20-100℃、优选30-80℃，反应压力为0.1-1MPa(绝压)、优选0.3-0.6MPa(绝压)。以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1-10∶1、优选1.5-6∶1，溶剂甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为1-20∶1、优选2-10∶1。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在所有的实施例和对比例中，所用的TS-1钛硅分子筛由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS；3-氯丙烯为工业3-氯丙烯，3-氯丙烯的质量含量大于98％，由巴陵石油化工有限责任公司生产；过氧化氢为分析纯试剂，过氧化氢的质量含量为30％；甲醇为分析纯试剂，甲醇的质量含量大于99.5％；硝酸氧锆、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铜、硝酸铬、醋酸镍和硝酸钯均为分析纯试剂，水为去离子水。
在所有的实施例和对比例中，所述含有40-65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35-60质量％的氧化铝、侧压破碎强度为70-150N/cm的成型钛硅分子筛催化剂，按照CN201010184391.9中公开的方法制备。
在所有的实施例和对比例中，催化剂的侧压破碎强度采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机测定，参考HG/T2782-1996标准进行，测得的侧压破碎强度为20个颗粒的平均值。
催化剂各组分的含量根据投料量计算得到。
在实施例和对比例中，当催化剂分散在反应器内的液体中时，3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在350mL的搅拌高压釜反应器中进行，催化剂被破碎为40-60目的颗粒。环氧化反应条件为：3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比1.5∶1、甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为5∶1、催化剂用量为液体反应物质量的1％、反应温度50℃、反应时间30分钟和自生压力。
在实施例和对比例中，当催化剂固定在反应器中时，3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂被整形为长约5mm的短条，其最大装填量为100mL。反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节。反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4MPa，由氮气来维持。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器。3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在反应管夹套油浴温度50℃、反应压力0.4MPa、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5∶1、甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为5：1、过氧化氢的进料质量空速0.14h-1和反应进料中加入0.01％的氢氧化铵的条件下进行。
反应器进料和出料中过氧化氢的含量通过间接碘量法测定，反应器岀料中环氧氯丙烷及其开环副产物的含量通过气相色谱法确定。
过氧化氢的转化率(XHPO)按照下面的公式来计算：
过氧化氢的环氧化选择性(SEP)指形成环氧化反应产物消耗的过氧化氢与反应中转化的过氧化氢的摩尔百分数，由下面的公式来计算：
环氧氯丙烷的选择性(SECH)指环氧化反应产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：
环氧氯丙烷的收率(YECH)指环氧化反应中转化的过氧化氢生成环氧氯丙烷的摩尔百分数，由下面的公式来计算：
YECH＝XHPO×SEP×SECH×100％
对比例1
按照CN201010184391.9中公开的实施例3的方法，采用φ1.2mm孔板挤条成型，制备得到含有60质量％的TS-1和40质量％的氧化铝、侧压破碎强度为84.8N/cm的成型钛硅分子筛催化剂，在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
实施例1
将0.116g二水硝酸氧锆溶于15.00克去离子水中，得到硝酸氧锆水溶液，然后在25-30℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂12小时，再在105℃的空气中干燥浸渍混合物12小时得到干燥的浸渍物，接着在500℃的空气中焙烧18小时，自然冷却后得到氧化锆改性的成型钛硅分子筛催化剂，该氧化锆改性的成型钛硅分子筛催化剂含有59.84质量％的HTS、39.89质量％的氧化铝和0.27质量％的二氧化锆，其侧压破碎强度为98.2N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
实施例2
将0.557g六水硝酸镍溶于46.00克去离子水中，得到硝酸镍水溶液，然后在20-25℃下浸渍70.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂24小时，再在110℃的空气中干燥浸渍混合物6小时得到干燥的浸渍物，接着在550℃的空气中焙烧12小时，自然冷却后得到氧化镍改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含59.88质量％的HTS、39.92质量％的氧化铝和0.20质量％的氧化镍，其侧压破碎强度为91.6N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
实施例3
将0.133g六水硝酸镧溶于16.00克去离子水中，得到硝酸镧水溶液，然后在15-20℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂18小时，再在150℃的空气中干燥浸渍混合物4小时得到干燥的浸渍物，接着在600℃的空气中焙烧8小时，自然冷却后得到三氧化二镧改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含59.85质量％的HTS、39.90质量％的氧化铝和0.25质量％的三氧化二镧，其侧压破碎强度为88.4N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
实施例4
将1.333g六水硝酸镧溶于26.00克去离子水中，得到硝酸镧水溶液，然后在25-35℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂20小时，再在115℃的空气中干燥浸渍混合物10小时得到干燥的浸渍物，接着在600℃的空气中焙烧12小时，自然冷却后得到三氧化二镧改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含58.53质量％的HTS、39.02质量％的氧化铝和2.45质量％的三氧化二镧，其侧压破碎强度为82.4N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
对比例2
将0.129g三水硝酸铜溶于16.00克去离子水中，得到硝酸铜水溶液，然后在20-25℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂24小时，再在110℃的空气中干燥浸渍混合物6小时得到干燥的浸渍物，接着在550℃的空气中焙烧12小时，自然冷却后得到氧化铜改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含59.87质量％的HTS、39.92质量％的氧化铝和0.21质量％的氧化铜，其侧压破碎强度为78.5N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
对比例3
将0.168g九水硝酸铬溶于16.00克去离子水中，得到硝酸铬水溶液，然后在15-20℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂18小时，再在150℃的空气中干燥浸渍混合物4小时得到干燥的浸渍物，接着在600℃的空气中焙烧8小时，自然冷却后得到三氧化二铬改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含59.90质量％的HTS、39.94质量％的氧化铝和0.16质量％的三氧化二铬，其侧压破碎强度为95.3N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
对比例4
将0.116g二水硝酸钯溶于15.00克去离子水中，得到硝酸钯水溶液，然后在20-25℃下浸渍20.00g按照对比例1制备得到的成型钛硅分子筛催化剂20小时，再在120℃的空气中干燥浸渍混合物6小时得到干燥的浸渍物，接着在550℃的空气中焙烧16小时，自然冷却后得到氧化钯改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含59.84质量％的HTS、39.89质量％的氧化铝和0.27质量％的氧化钯，其侧压破碎强度为86.9N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表1。
表1
名称 XHPO/％ SEP/％ SECH/％ YECH/％
实施例1 86.9 99.1 98.4 84.7
实施例2 86.6 99.2 98.6 84.7
实施例3 84.4 98.4 98.6 81.9
实施例4 83.8 98.3 98.8 81.5
对比例1 79.2 98.2 98.3 76.5
对比例2 82.9 96.4 98.3 78.6
对比例3 80.4 97.9 98.2 77.3
对比例4 69.6 98.5 98.6 67.6
对比例5
将60.00g按照对比例1制备得到的催化剂装入固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应合成环氧氯丙烷，环氧化反应的结果如表2所示。
实施例5
将60.00g按照实施例2制备得到的催化剂装入固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应合成环氧氯丙烷，环氧化反应的结果如表2所示。
实施例6
将60.00g按照实施例4制备得到的催化剂装入固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应合成环氧氯丙烷，环氧化反应的结果如表2所示。
表2
对比例6
将175.00克HTS原粉、152.13克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量71.9质量％，BET比表面积为358m2/g)、70.00克淀粉和12.10克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合20min；然后依次加入292.88克氧化铝含量为22.4质量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、14.15克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)、15.00克去离子水捏和成团，继续捏和70min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置24小时后放入箱式电阻炉中，从室温以5℃/min的升温速率加热到120℃并停留6小时，再以3℃/min的升温速率加热到550℃并停留15小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂。该催化剂中含有50质量％的HTS、50质量％的氧化铝，其侧压破碎强度为95.4N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表3。
实施例7
采用对比例6的方法制备成型钛硅分子筛催化剂，不同的是，将15.00g去离子水换成相同重量的醋酸镍水溶液，得到氧化镍改性的成型钛硅分子筛催化剂，改性的催化剂包含49.75质量％的TS-1、49.75质量％的氧化铝和0.50质量％的氧化镍，其侧压破碎强度为91.7N/cm。在搅拌釜反应器中进行了催化剂的催化性能评价，评价结果见表3。
表3
名称 XHPO/％ SEP/％ SECH/％ YECH/％
对比例6 66.2 97.7 97.8 63.3
实施例7 72.5 99.2 98.4 70.8
实施例和对比例的比较结果表明，采用本发明提供的用过渡金属氧化物改性的钛硅分子筛催化剂进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应合成环氧氯丙烷，不但可以获得较高的过氧化氢转化率、较高的环氧化选择性和生成环氧氯丙烷的选择性，而且在固定床反应器中可以更长时间地保持较高的过氧化氢转化率和生成环氧氯丙烷的选择性，从而提高催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种改性钛硅分子筛催化剂，该改性钛硅分子筛催化剂含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、氧化铝和过渡金属氧化物，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为35-75质量％、氧化铝的含量为20-60质量％，过渡金属氧化物的含量为0.1-5质量％，该过渡金属氧化物为锆的氧化物、镍的氧化物和镧的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂，其中，以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量为50-69.5质量％、氧化铝的含量为30-49.9质量％和过渡金属氧化物的含量为0.1-0.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的改性钛硅分子筛催化剂，其中，所述氧化铝来自于氢氧化铝粉和铝溶胶。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性钛硅分子筛催化剂，其中，所述过渡金属氧化物负载在具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和氧化铝上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性钛硅分子筛催化剂，其中，所述改性钛硅分子筛催化剂的颗粒大小为0.1-10mm，侧压破碎强度为70-150N/cm，优选为75-120N/cm。
6.一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)用过渡金属的盐溶液浸渍含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和氧化铝、侧压破碎强度为70-150N/cm的成型钛硅分子筛催化剂；
b)干燥步骤a)所得到的浸渍混合物，得到干燥的固体浸渍物；
c)焙烧步骤b)所得到的固体浸渍物，其中，所述过渡金属为锆、镍和镧中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述过渡金属的盐溶液的用量使得以步骤c)焙烧后得到的改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准，过渡金属氧化物的含量为0.1-5质量％，优选为0.1-0.5质量％；所述成型钛硅分子筛催化剂中具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的含量与氧化铝的重量比为35-75：20-60，优选为50-69.5：30-49.9。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述过渡金属的盐溶液为过渡金属的可溶性盐的水溶液、醇溶液或者醇水混合溶液，优选为过渡金属的硝酸盐水溶液和/或羧酸盐水溶液。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述成型钛硅分子筛催化剂的颗粒大小为0.1-10mm；所述焙烧的温度为250-750℃，焙烧时间为1-48小时。
10.权利要求1-5中任意一项所述的改性钛硅分子筛催化剂和/或权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的改性钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
11.一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂存在下，在烯烃环氧化反应条件下，将3-氯丙烯与过氧化氢接触，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的改性钛硅分子筛催化剂和/或权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的改性钛硅分子筛催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃环氧化反应以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1-10:1，甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为1-20:1，反应温度为20-100℃，反应压力为0.1-1MPa。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂在反应器中处于流动状态，钛硅分子筛催化剂的用量为液体反应物的0.1-30质量％；或者所述钛硅分子筛催化剂在反应器中处于固定状态，过氧化氢的进料质量空速为0.01-1h-1。
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