CN101648143A

CN101648143A - 过渡金属元素改性Pd/TS-1催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101648143A
Application number: CN200910070473A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 王桂赟; 安红强; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: CN101648143B

Abstract

本发明涉及过氧化氢的合成，具体为一种过渡金属元素改性Pd/TS－1催化剂。该催化剂组成包括载体和活性组分，其中载体为钛硅分子筛(TS－1)，活性组分为Pd和过渡金属元素M，组分配比为：Pd为TS－1质量的0.5～5.0％，过渡金属含量为摩尔比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％，M为第三周期的过渡金属、La系稀土金属元素或者它们的组合。本发明的催化剂M－Pd/TS－1首次用于氢、氧直接合成过氧化氢的反应，制备过氧化氢过程的反应压力为常压，氢气分压低于0.02MPa，显著降低了反应过程的危险性，且所述催化剂在适宜的反应条件下表现出较高的活性。

Description

过渡金属元素改性Pd/TS-1催化剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及过氧化氢的合成，具体为一种过渡金属元素改性Pd/TS-1催化剂。

技术背景：

过氧化氢是一种性能优良的绿色氧化剂。传统的过氧化氢制备方法，也是目前大规模的过氧化氢生产方法是蒽醌法，此法流程长，能耗高，且环境污染相对严重。相比较而言，催化剂的作用下，氢、氧直接合成过氧化氢的方法更符合原子经济的理念。

自1968年英国帝国化学公司(ICI)在US3 361 533中公开了Pd/SiO₂催化剂作用下，丙酮和盐酸及硫酸介质中，氢、氧直接合成过氧化氢的研究结果以来，相关成果屡有报道，催化剂是其技术关键。已有的报道中，共同特点是，催化剂均为负载型的，Pd或Au为主体活性负载组分，第二种贵金属，如Pt，Ru，Rh，Os，Ho等作为第二负载组分加入可有效改善催化剂的性能。

由于氢、氧组成***性混合物，***极限的范围较宽，且随着操作压力的升高，***极限范围进一步加宽，***造成的后果更加严重，操作的危险性显著提高。已有的报道，受催化剂活性的限制，为了提高氢气的转化率及过氧化氢的选择性，大多选择高压反应体系，如美国杜邦(Du Pont)公司公开的EP 0132294，US 4889705，US 5135731等，及专利US 6958138，US 7122501均在高压下进行。开发常压、高活性催化剂具有重要意义。印度的Choudhary等在公开的专利US 7288240中报道，以卤化处理的Pd/Al₂O₃为催化剂，常压下，氢气分压为0.05MPa，气体总流量为5.3mL/min时，反应2h，过氧化氢的收率达到53.7％，过氧化氢的浓度达到约0.48wt％左右，当总流量增加到21.2mL/min时，反应1h，过氧化氢的收率为18％，过氧化氢的浓度达到0.32wt％左右。虽然在常压下操作，但作者为了保证氢气的分压，没有加入惰性组分，反应仍在***危险性很大的氢、氧比例内进行。Liu等在文献(AppliedCatalysis A：General 2008，339：130-136)中报道以Pt-Pd为催化剂，常压、10℃下，氢气分压为0.005MPa，气体总流量为50mL/min时，反应3h，过氧化氢的收率为13.6％左右，过氧化氢的浓度达到0.45wt％左右，过氧化氢的收率不是很高，且过程在低于常温的10℃下进行。

上述的已有技术看，在高氢气分压下操作，过程危险性更大，常压下操作，过氧化氢的选择性较低。而非贵金属改性Pd催化剂的体系未见报道。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：针对当前直接合成过氧化氢的反应中存在的高氢气分压操作危险性大，低氢气分压下催化剂活性较低的问题，提供一种过渡金属元素改性Pd/TS-1催化剂，该催化剂制备方法简单，重复性好，可以在低氢气分压下用于氢、氧直接合成过氧化氢，具有较高的活性。

本发明的实施方案为：

一种过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂，该催化剂组成包括载体和活性组分，其中载体为钛硅分子筛(TS-1)，活性组分为Pd和过渡金属元素M，组分配比为：Pd为TS-1质量的0.5～5.0％，过渡金属含量为摩尔比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％，M为第三周期的过渡金属、La系稀土金属元素或者它们的组合。

上面所述过渡金属M优选为Ce或La。

上面所述过渡金属M含量优选0.1～0.5％。

上面所述Pd含量优选为TS-1质量的1.0～4.0％，

上面所述过渡金属元素改性Pd/TS-1催化剂的制备方法，具体过程如下：

(1)称取所需重量的TS-1分子筛，并用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；

(2)选定活性组分钯在载体上的负载量为：称取氯化钯，使活性组分钯为TS-1分子筛载体的质量的0.5～5.0％；

(3)称取过渡金属元素M的硝酸盐或氯化物，使其用量为摩尔比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％；

(4)将步骤(2)和(3)所称取的氯化钯及过渡金属M的硝酸盐或氯化物，溶于根据(1)所测定的浸渍液体积的浓氨水中配成溶液；

(5)将步骤(4)配制的溶液加入步骤(1)所称取的TS-1分子筛载体中，浸渍24h，然后于100℃水浴加热蒸干，得到固体粉末；

(6)将步骤(5)制得的固体粉末移入管式炉中，通还原性气体，在150～350℃下还原2～4h制得所需的过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂。

步骤(6)所述的还原性气体为氢气、氮气或二者的混合气体。

上面所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂的应用，用于氢、氧直接合成过氧化氢的反应，包括以下步骤：反应器中加入水与水溶性的低碳溶剂的混合物，同时加入KBr，再加入上面所得催化剂，通过磁力搅拌使之悬浮于液相反应介质中，并用磷酸调节反应介质的pH值为4左右；然后恒温水浴控制反应温度为20～30℃，惰性气体置换***，然后连续通入氢气、氧气及惰性气体进行反应，气体总流量为20～200mL/min，H₂与O₂的摩尔比为1∶0.5～5，总压0.1MPa，氢气分压为0.001～0.02MPa，反应时间为1～3h，未反应的氢气、氧气及惰性气体连续排出反应器，反应生成的过氧化氢溶解在液相反应介质中。

其中低碳溶剂与水的体积比为1∶0.1～9，催化剂与液相介质的比为0.025～1.0g∶20mL，KBr的浓度为1mmol/L，惰性气体可以选氮气、氩气或氦气。

上面所述低碳溶剂为丙酮、甲醇或乙醇。

本发明的有益效果为：

本发明的催化剂M-Pd/TS-1，M为第三周期的过渡金属及La系稀土金属元素，或者它们的组合，首次用于氢、氧直接合成过氧化氢的反应。

制备过氧化氢的过程反应压力为常压，氢气分压低于0.02MPa，显著降低了反应过程的危险性，且所述催化剂在适宜的反应条件下表现出较高的活性。

具体实施方式：

实施例1

首先称取1.5g的TS-1分子筛(湖南建长石化股份有限公司，比表面积为390m²/g，TiO₂含量为5～10％，SiO₂含量为90～95％(mol％))，用去离子水测定其饱和吸水量为1.6mL。称取0.100g氯化钯(Pd的质量为0.060g，摩尔数为5.6×10^-4mol)，用1.6mL浓度为25％的氨水在50℃下进行溶解；称取0.0012g硝酸铈(Ce的摩尔数为2.8×10^-6mol)，加入到上述Pd溶液中，搅拌均匀。将1.5g TS-1分子筛加入到上述浸渍母液中，搅拌，使其吸收均匀。室温下静置24h。浸渍好的催化剂样品于100℃水浴中脱水20min。干燥好的固体粉末装入石英舟中，移送到管式炉。在N₂气流量为200mL/min，160℃下处理3h。然后通N₂气冷却至室温，即得到所需催化剂。其中，主活性组分Pd含量为4％(占TS-1分子筛的重量百分比)，铈含量为0.5％(占金属总组分的摩尔百分比)。

实施例2

催化剂的活性评价是在250mL四口烧瓶中进行。反应温度25℃，压力为常压。首先向250mL玻璃反应器内加入实施例1制得的催化剂0.5g，再加入0.05mmol KBr、50mL溶剂(60％甲醇、40％水，KBr浓度为1mmol/L)，用H₃PO₄调溶液的pH＝4。原料气流量120mL/min，氢氧比为1∶1，其中H₂流量为18mL/min，分压为0.015MPa，总压为0.1MPa，N₂作稀释剂，通过鼓泡进入磁力搅拌的反应液中反应3h。通过测定进、出反应器的气体流量及组成和反应液中过氧化氢的含量计算氢气的转化率及过氧化氢的选择性和收率。分别为，H₂的转化率为22.0％，H₂O₂的选择性为16.2％，收率为3.6％，此时溶液中H₂O₂的浓度为0.35wt％。

产品转化率、选择性及收率的计算。气相色谱分析进、出反应器的氢气、氧气含量，皂膜流量计测定进、出反应器的气体总流量。碘量法测定液相介质中过氧化氢的生成量，进而计算氢气的转化率及过氧化氢的选择性。

氢气的转化率

过氧化氢的选择性

过氧化氢的收率

比较例1

称取0.100g氯化钯(Pd的质量为0.060g，摩尔数为5.6×10^-4mol)，1.6mL浓度为25％的氨水在50℃下进行溶解，制成浸渍母液。称取1.5g比表面积为390m²/gTS-1分子筛，加入到上述浸渍母液中，搅拌均匀，静置24h。然后于100℃下水浴蒸干。干燥好的固体粉末装入石英舟中，移送到管式炉中，在N₂流量为200mL/min，160℃下还原3h。然后关掉电源，继续通N₂至冷却到室温，即得到钯负载量为4％(重量百分比)的Pd/TS-1催化剂。

上述方法制得的Pd/TS-1催化剂，用实施例2所述方法进行活性评价。评价结果，氢气的转化率为15.2％，H₂O₂的选择性及收率分别为5.5％，0.8％，此时溶液中H₂O₂的浓度为0.10wt％。

比较例2

重复实施例1中的过程，只是将过渡金属硝酸铈改换成氯铂酸。称取氯铂酸0.0015g(Pt摩尔数为2.8×10^-6mol)，得到Pt改性的Pd/TS-1催化剂。其中，载体上过渡金属铂的负载量为0.5％(占金属总组分的摩尔百分比)。

该催化剂采用与实施例2相同的条件进行评价。评价结果，H₂的转化率为15.7％，H₂O₂的选择性为18.1％，收率为2.8％，此时溶液中H₂O₂的浓度为0.31wt％。

实施例3

重复实施例1的过程，只是将过渡金属硝酸铈改用硝酸镧。称取0.0012g硝酸镧(La的摩尔数为2.8×10^-6mol)，重复实施例1中的过程。得到镧改性的Pd/TS-1催化剂。其中，载体上过渡金属镧负载量为0.5％(占金属总组分的摩尔百分比)。

上述催化剂用实施例2所述的方法进行活性评价。评价结果，H₂的转化率为19.0％，H₂O₂的选择性为16.1％，收率为3.1％，此时溶液中H₂O₂的浓度为0.33wt％。

实施例4

重复实施例1的过程，只是将过渡金属硝酸铈改用硝酸钴。称取0.0008g硝酸钴(Co的摩尔数为2.8×10^-6mol)，重复实施例1中的过程。得到钴改性的Pd/TS-1催化剂。其中，载体上过渡金属钴的负载量为0.5％(占金属总组分的摩尔百分比)。

上述催化剂用实施例2所述的方法进行活性评价。评价结果，H₂的转化率为32.8％，H₂O₂的选择性为8.3％，收率为2.7％。此时溶液中H₂O₂的浓度为0.30wt％。

实施例5

重复实施例1的过程，只是将过渡金属硝酸铈改用硝酸镍。称取0.0008g硝酸镍(Ni的摩尔数为2.8×10^-6mol)，重复实施例1中的过程。得到镍改性的Pd/TS-1催化剂。其中，载体上过渡金属镍的负载量为0.5％(占金属总组分的摩尔百分比)。

上述催化剂用实施例2所述的方法进行活性评价。评价结果，H₂的转化率为26.8％，H₂O₂的选择性为10.1％，收率为2.7％。此时溶液中H₂O₂的浓度为0.30wt％。

实施例6

采用实施例1中的催化剂，评价条件与实施例2相比，作如下调整，在原料气流量120mL/min，H₂流量18mL/min，分压0.015MPa不变的情况下，改变氢氧比为1∶3。评价结果，H₂的转化率为17.7％，H₂O₂的选择性为42.2％，收率为7.5％，此时溶液中H₂O₂的浓度为0.74wt％。

实施例7-9

采用实施例1中的催化剂，评价条件与实施例5相比，作如下调整，原料气总量分别降至60mL/min，35mL/min和25mL/min。活性评价结果见表1。

表1改变原料气流量对催化剂活性的影响

实施例10

采用实施例1制得的催化剂，评价条件与实施例5相比，作如下调整，气体总流量40mL/min，氢气分压为0.018MPa，活性评价结果为H₂的转化率为54.1％，H₂O₂的选择性为58.5％，收率为31.7％，此时溶液中H₂O₂的浓度为1.04wt％。

Claims

1，一种过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂，其特征为该催化剂组成包括载体和活性组分，其中载体为钛硅分子筛(TS-1)，活性组分为Pd和过渡金属元素M，组分配比为：Pd为TS-1质量的0.5～5.0％，过渡金属含量为摩尔比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％，M为第三周期的过渡金属、La系稀土金属元素或者它们的组合。

2，如权利要求1所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂，其特征为所述过渡金属M为Ce或La。

3，如权利要求1所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂，其特征为所述过渡金属M含量为0.1～0.5％。

4，如权利要求1所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂，其特征为所述Pd含量为TS-1质量的1.0～4.0％。

5，如权利要求1所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：

步骤(6)所述的还原性气体为氢气、氮气或二者的混合气体。

6，如权利要求1所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：反应器中加入水与水溶性的低碳溶剂的混合物，同时加入KBr，再加入上面所得催化剂，通过磁力搅拌使之悬浮于液相反应介质中，并用磷酸调节反应介质的pH值为4左右；然后恒温水浴控制反应温度为20～30℃，惰性气体置换***，然后连续通入氢气、氧气及惰性气体进行反应，气体总流量为20～200mL/min，H₂与O₂的摩尔比为1∶0.5～5，总压0.1MPa，氢气分压为0.001～0.02MPa，反应时间为1～3h，未反应的氢气、氧气及惰性气体连续排出反应器，反应生成的过氧化氢溶解在液相反应介质中。

7，如权利要求6所述过渡金属元素M改性的M-Pd/TS-1催化剂的应用，其特征为所述低碳溶剂为丙酮、甲醇或乙醇。