CN101371989A

CN101371989A - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101371989A
Application number: CNA2007101206158A
Authority: CN
Inventors: 陈艳凤; 张永强; 刘易; 杜泽学
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: CN101371989B

Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括25％～65％的钛硅分子筛和20％～65％的纳米氧化铝，机械强度为20～30N/cm²。本发明的催化剂是通过挤条成型的方法制备的，具有机械强度高、催化活性和选择性高等特点，其特别适用于催化3－氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钛硅分子筛为钛原子部分取代晶格骨架硅原子的一类沸石的总称，如类似于ZSM-5硅酸铝沸石的具有MFI结构的含钛沸石TS-1和类似于ZSM-11硅酸铝沸石的具有MEL结构的含钛沸石TS-2以及结构类似于丝光沸石、ZSM-12、ZSM-48的其他含钛沸石等。钛硅分子筛对各种有机氧化反应具有独特的催化性能，如选择性高、反应条件温和、不发生深度氧化以及无污染物排放等。由于TS-1具有特殊的三维孔道结构，使其在合成的钛硅分子筛中性能最为优异。

环氧氯丙烷是重要的有机化工原料，其用途十分广泛，如用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、***油***、玻璃钢、电绝缘制品等。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。另一种生产环氧氯丙烷的方法为烯丙醇法，与丙烯高温氯化法相比，此工艺的物耗、能耗、副产物和废水都有不同程度的下降，但其工艺流程更长，设备腐蚀和废水量问题仍然很严重。

为了解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题，有文献报道了以TS-1为催化剂制备环氧氯丙烷的方法，如USP4,833,260。TS-1虽然具有优异的催化性能，但其平均粒径通常只有0.1～10μm，在溶剂中会形成悬浮液，使催化剂与产物的分离很困难，实际生产中如果采用搅拌釜或浆态床，由于TS-1合成成本较高，需要尽可能回收，然后循环回反应器。

搅拌釜和浆态床返混严重，固定床反应器可以克服这一缺点。为了满足固定床对催化剂粒径和强度的要求，必须将TS-1制成形状适宜、机械强度良好的成型催化剂，并尽可能保持TS-1的催化活性和选择性。

EP0200260报道了一种高机械强度的钛硅催化剂，其将钛硅分子筛均匀分散在硅溶胶后，经喷雾成型，制成了平均颗粒20μm左右的高强度微球。此方法在成型过程中需使用大量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，成本较高，其活性也不能很好的满足工业要求。

USP5,736,479公开了在金属氧化物上原位晶化生成钛硅分子筛的方法。其方法是：在模板剂TPAOH存在下，将钛源和硅源的混和物沉积在金属氧化物上，或是用钛化合物充分浸渍已沉积二氧化硅的金属氧化物，再在高压釜中150～200℃、自生压力下反应48～240小时。USP5756778也公开了原位制备复合钛硅催化剂的方法。此类方法用于烯烃环氧化时，双氧水的转化率较低，环氧化选择性也偏低。

CN1114495C公开了一种用MFI结构的钛硅分子筛和无机氧化物制成复合催化剂的方法，其中无机氧化物为SiO₂、Al₂O₃或其复合物。复合催化剂的成型方法为喷涂成型和挤条成型。挤条成型中，粘结剂选自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇或是它们中的两种或几种的混合物。此催化剂用于3-氯丙烯环氧化时，双氧水的转化率和有效利用率较低。

CN1830564A公开了一种氯丙烯环氧化催化剂的制备方法。其以多通道圆柱状多孔陶瓷Al₂O₃、SiO₂或堇青石为载体，载体经过焙烧处理后，与钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵和异丙醇制得合成液混合，在晶化釜中进行晶化反应得到整体型的催化剂。其制备的催化剂用于氯丙烯环氧化反应，氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为79％和57.8％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。更具体的说，本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性和选择性高、颗粒大且机械强度良好的钛硅分子筛催化剂及其制备方法，并将其用于间歇釜或固定床反应器，催化氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。

本发明所提供的钛硅分子筛催化剂包括25％～65％的MFI结构的钛硅分子筛和20％～65％纳米氧化铝，机械强度为20～30N/cm²。

本发明提供了上述催化剂的制备方法，将MFI结构的钛硅分子筛与纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂和助挤剂混合均匀，用挤条机挤成条状，再经切粒、干燥、焙烧，最终得到成型催化剂，以钛硅分子筛的质量为基准，挤条成型的配方包括：

钛硅分子筛 1份；

纳米氧化铝 0.4～2份；

铝溶胶 0.9～2.4份；

致孔剂 0.05～0.3份；

助挤剂 0.08～2份。

其中，铝溶胶的固含量为10％～40％，优选15％～25％。

致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其烷基碳数为2～16，优选为6～12；聚合度为4～60，优选为10～30。

助挤剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。其中优选淀粉、聚氧化乙烯或二者的混合物。当采用淀粉和聚氧化乙烯的混合物为助挤剂时，淀粉与聚氧化乙烯质量之比为2～20∶1，聚氧化乙烯的分子量为50～800万。

挤条成型的配方中还可包括少量的水，其加入量为0.04～0.12份(以钛硅分子筛的质量份数为1)。

本发明的制备方法中，干燥为在100～150℃下烘干0.5～5h，优选110～125℃下烘干1.5～3h。

本发明的制备方法中，焙烧为在400～1000℃下焙烧2～16小时，优选在540～560℃下焙烧4～8小时。

本发明提供了使用上述催化剂制备环氧氯丙烷的方法。

当采用间歇反应釜时，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯∶双氧水为1～10∶1(摩尔比)，催化剂用量为反应料液总质量的1～30％，优选3～15％；反应温度为20～100℃，优选40～70℃；压力为0.1～2MPa(绝压)，反应时间为10～100分钟，优选20～60分钟。

当采用固定床反应器时，3-氯丙烯∶双氧水为1～10∶1(摩尔比)，甲醇：烯烃为1～20：1(摩尔比)，双氧水的进料重量时空速率0.01～10h^-1；反应温度为20～100℃，压力为0.1～2MPa(绝压)。

本发明所提供的钛硅分子筛催化剂粒径大、机械强度高，催化活性和稳定性达到了钛硅分子筛原粉的效果。其应用于间歇釜和固定床反应器，催化剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。本发明所提供的催化剂成型工艺简单、成本低、易工业化生产。本发明所提供的催化剂适用于催化烯烃环氧化反应，特别适用于催化3-氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷，但其用途不限于此，其也可用于催化环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化和醇类氧化等反应。

具体实施方式

以下实施例和对比例中，钛硅分子筛来源于湖南建长石油化工股份有限公司，粒度范围为0.2～300μm，可经过或不经过焙烧处理；淀粉来源于四川省彭县军乐化工厂，为分析纯；辛基酚聚氧乙烯醚来源于上海合成洗涤剂厂，牌号为OP-10、OP-15和OP-30；聚氧化乙烯来源于北京国人逸康科技有限公司，牌号为PEO-400。本发明中催化剂的机械强度采用QCY-602颗粒强度测定仪测定。

实施例1

将12.0克钛硅分子筛、5.6克纳米氧化铝、11.2克21.5％(质量)的铝溶胶、8克淀粉、2.0克聚氧化乙烯(PEO-400)、0.6克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.5克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为22.3N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的5％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为97.05％，双氧水有效利用率为96.19％，环氧氯丙烷选择性为97.59％。

实施例2

将12.0克钛硅分子筛、5.0克纳米氧化铝、13.9克21.5％(质量)的铝溶胶、8.6克淀粉、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为22.8N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的5％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为96.04％，双氧水有效利用率为96.94％，环氧氯丙烷选择性为98.41％。

所得催化剂在固定床反应器中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50～65℃、压力为0.3～0.4MPa(绝压)、甲醇与3-氯丙烯的摩尔比为5:1、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为2.5:1、双氧水的进料重量时空速率0.13h^-1、反应运转时间为54h、双氧水平均转化率为99.2％，双氧水平均有效利用率为99.1％，环氧氯丙烷平均选择性为96.9％。

实施例3

将12.0克钛硅分子筛、5.6克纳米氧化铝、11.2克21.5％(质量)的铝溶胶、8克淀粉、1.5克聚氧化乙烯(PEO-400)、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-30)、0.5克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为23.4N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的5％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为98.58％，双氧水有效利用率为97.06％，环氧氯丙烷选择性为98.49％。

所得催化剂在固定床反应器中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50～65℃、压力为0.3～0.4Mpa(绝压)、甲醇与3-氯丙烯的摩尔比为7.5:1、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为5:1、双氧水的进料重量时空速率0.2h^-1、反应运转时间为30h、双氧水平均转化率为98.72％，双氧水平均有效利用率为98.91％，环氧氯丙烷平均选择性为97.32％。

实施例4

将12.0克钛硅分子筛、5.6克纳米氧化铝、11.2克21.5％(质量)的铝溶胶、8.5克淀粉、1.0克聚氧化乙烯(PEO-400)、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)、0.5克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为24.6N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的5％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为97.55％，双氧水有效利用率为96.49％，环氧氯丙烷选择性为97.79％。

实施例5

将12.0克钛硅分子筛、5.0克纳米氧化铝、13.96克21.5％(质量)的铝溶胶、10.0克淀粉、2克聚氧化乙烯(PEO-400)、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)、0.5克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为23.2N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行丙烯环氧化反应，反应温度为50℃，压力为0.4MPa(绝压)，丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5，丙烯空速为0.7h^-1，丙烯与双氧水摩尔比为3∶1，催化剂量为反应料液总质量的5％，反应时间为30分钟，双氧水转化率为97.21％，双氧水有效利用率为96.85％，环氧丙烷选择性为98.38％。

实施例6

将10.0克钛硅分子筛、7.0克纳米氧化铝、13.96克21.5％(质量)的铝溶胶、10.0克淀粉、1.5克聚氧化乙烯(PEO-400)、1.0克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)、0.1克田菁粉、0.5克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，然后于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为23.8N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的7.5％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为97.31％，双氧水有效利用率为97.05％，环氧氯丙烷选择性为97.85％。

实施例7

将9.0克钛硅分子筛、16.5克纳米氧化铝、20.94克21.5％(质量)的铝溶胶、12.5克淀粉、3克聚氧化乙烯(PEO-400)、0.9克辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)、1克水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.2mm的细条，再切成长度为1～3mm的颗粒，110～125℃下烘干2h，于550℃焙烧6小时，得到条状催化剂，其机械强度为20.8N/cm²。

所得催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.1MPa(绝压)、3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5、3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1和催化剂量为反应料液总质量的10％的条件下，反应时间为30分钟，双氧水转化率为98.14％，双氧水有效利用率为97.16％，环氧氯丙烷选择性为97.94％。

对比例1

按CN1114495C中实施例1的方法合成MFI结构的钛硅分子筛，然后按实施例14的方法挤条成型，所得催化剂的机械强度为9.1N/cm²。

制成的催化剂在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应条件同实施例1～4，双氧水转化率为67.61％，双氧水有效利用率为87.68％，环氧氯丙烷选择性为96.15％。

对比例2

将本发明所用钛硅分子筛原粉在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，反应温度为50℃，压力为0.1MPa(绝压)，3-氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶5，3-氯丙烯与双氧水摩尔比为1.5∶1，催化剂用量为反应料液总质量的3％，反应时间为30分钟，双氧水转化率为99.48％，双氧水有效利用率为97.50％，环氧氯丙烷选择性为98.84％。

Claims

1.一种钛硅分子筛催化剂，包括25％～65％的MFI结构的钛硅分子筛和20％～65％的纳米氧化铝，催化剂的机械强度为20～30N/cm²。

2.权利要求1所述催化剂的制备方法，将MFI结构的钛硅分子筛与纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂和助挤剂混合，用挤条机挤成条状，再经切粒、干燥、焙烧得到成型催化剂。以钛硅分子筛的质量为基准，挤条成型的配方包括：

钛硅分子筛 1份；

纳米氧化铝 0.4～2份；

铝溶胶 0.9～2.4份；

致孔剂 0.05～0.3份；

助挤剂 0.08～2份。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于铝溶胶的固含量为10％～40％。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于铝溶胶的固含量为15％～25％。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚中，烷基碳数为2～16。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚中，烷基碳数为6～12。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚的聚合度为4～60。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚的聚合度为10～30。

10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于助挤剂为田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于助挤剂为淀粉和聚氧化乙烯的混合物，二者质量之比为2～20∶1。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于聚氧化乙烯的分子量为50～800万。

13.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于挤条成型的配方中还包括0.04～0.12份的水。

14.权利要求1所述催化剂的应用，用于以3-氯丙烯为原料制备环氧氯丙烷。

15.按照权利要求14所述的应用，其特征在于采用间歇反应釜，溶剂为甲醇，3-氯丙烯和双氧水的摩尔比为1～10∶1，催化剂用量为反应料液总质量的1～30％，反应温度为20～100℃，压力为0.1～2MPa，反应时间为10～100分钟。

16.按照权利要求14所述的应用，其特征在于采用固定床反应器，3-氯丙烯和双氧水的摩尔比为1～10∶1，甲醇和3-氯丙烯的摩尔比为1～20：1，双氧水的进料重量时空速率0.01～10h^-1；反应温度为20～100℃，压力为0.1～2MPa。