CN102259023B

CN102259023B - 一种钛硅分子筛催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102259023B
Application number: CN201010184391.9A
Authority: CN
Inventors: 张永强; 刘易; 杜泽学
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN102259023A

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂，含有40～65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35～60质量％的氧化铝，所说的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，侧压破碎强度为70～150N/cm。该催化剂是将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合捏和得到一种可成型塑性体，用挤条机挤出可成型物，得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体得到的，所说的致孔剂与助挤剂之和占钛硅分子筛粉质量的15～75％，以氧化铝计的氢氧化铝粉与铝溶胶的质量比例为1～3∶1。该催化剂特别适用于固定床反应器中催化3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应制备环氧氯丙烷。

Description

一种钛硅分子筛催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高强度钛硅分子筛催化剂及其制备方法和在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。

背景技术

美国专利US4,833,260公开了在具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)催化剂和溶剂甲醇的存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来高选择性地合成环氧氯丙烷的方法，以实现环氧氯丙烷合成过程的绿色化。其中所说的TS-1催化剂既可以是TS-1原粉，也可以是成型的TS-1催化剂。当采用原粉催化剂时，由于其平均颗粒直径只有0.2μm左右，使得将催化剂从液体反应产物中分离出来变得十分困难。

解决钛硅分子筛原粉催化剂与液体产物分离困难的方法是将其成型为具有更大颗粒直径的成型催化剂。美国专利US4,701,428公开了一种喷雾成型制备出平均直径为20μm左右的微球TS-1催化剂的方法，需要采用过滤的方法将微球催化剂从3-氯丙烯与过氧化氢环氧化的反应产物中分离出来，不能应用在固定床反应器中。

美国专利US6,603,027和中国专利CN200610013521.6披露了一种TS-1沉积在蜂窝状惰性载体孔道表面制备成型催化剂的方法，制备的催化剂可以在固定床反应器中用于催化3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，但是，如美国专利US6,603,027中所公开的，催化剂中TS-1的含量只有15.7％；而中国专利CN200610013521.6中制备的催化剂用于3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，环氧氯丙烷的选择性最高也只有62.7％，远远低于工业化应用的要求。

中国专利CN01132200.4披露了一种用于烯烃环氧化的催化剂，以质量百分比计包括以下组份：10～50％的氧化铝载体、40～80％的钛硅分子筛和5～40％的碱金属或碱土金属氧化物或其混合物，通过挤条成型制备钛硅分子筛成型催化剂，其中的氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝。

中国专利CN01807020.5公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法，将钛硅分子筛、粘结剂和一种成膏剂形成可成型组合物，使得该可成型组合物的凝乳曲线的平稳值范围为20～90mm，用挤出机挤出可成型组合物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，催化剂的横向抗断裂性能为21～103N，其中的粘结剂选自氧化铝、用四丙基氢氧化铵水解的四乙基正硅酸酯的浓缩物、氧化硅溶胶、氧化硅溶胶和硼酸的组合物。中国专利CN01807021.3也披露了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法，先制备出一种含有SiO₂源、TiO₂源、一种模板化合物和水的合成凝胶，水热晶化合成凝胶和在低于模板化合物分解温度下干燥晶化的凝胶得到钛硅分子筛，然后制备一种钛硅分子筛、一种粘结剂和一种成膏剂的可成型物料，用挤出机挤出可成型组合物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，催化剂的横向抗断裂性能为19～58N，其中的粘结剂选自部分水解的四乙基正硅酸酯和粘土矿物质。

美国专利US6,699,812报道了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。其制备方法是将TS-1钛硅分子筛、粘结剂聚甲基硅氧烷、增塑剂甲基纤维素、致孔剂三聚氰胺和成膏剂水混合成膏状物，用挤条机挤出得到条状成型体，干燥和焙烧条状成型体，得到成型催化剂，在固定床环流反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，过氧化氢的转化率只有89％。

中国专利CN200710120615.8公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。将TS-1钛硅分子筛、纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合得到可成型物，用挤条机挤出可成型物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，可以获得99.2％的过氧化氢转化率和96.9％的环氧氯丙烷选择性，但是，催化剂的机械强度只有20～30N/cm²，难以满足工业固定床反应器的要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高强度的钛硅分子筛催化剂，目的之二是提供其制备方法，目的之三是将提供的钛硅分子筛催化剂应用于采用固定床反应器的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中。

本发明提供的钛硅分子筛催化剂，含有40～65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35～60质量％的氧化铝，所说的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，侧压破碎强度为70～150N/cm。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合捏和得到一种可成型塑性体，用挤条机挤出可成型物，得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，所说的致孔剂与助挤剂之和占钛硅分子筛粉质量的15～75％，以氧化铝计的氢氧化铝粉与铝溶胶的质量比例为1～3∶1。

本发明还进一步提供了上述的钛硅分子筛催化剂在固定床反应器中催化3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷反应中的应用。

本发明提供的钛硅分子筛催化剂，极大地提高了催化剂的机械强度，具有毫米级的颗粒直径和侧压破碎强度大于70N/cm，能够满足工业固定床反应器的应用要求，能够实现催化剂与液体反应产物的自动分离，简化了操作过程，从而有效地降低生产成本和操作难度；而本发明提供的催化剂的制备方法，过程简单，容易实现工业化生产，生产成本低；本发明提供的催化剂，适用于催化烯烃与过氧化氢的环氧化反应，特别适用于3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的反应中，在该反应中，可保持高催化活性(过氧化氢的转化率高于97％)和很好的环氧氯丙烷选择性(高于94％)。

具体实施方式

本发明提供的钛硅分子筛催化剂，含有40～65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35～60质量％的氧化铝，所说的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，侧压破碎强度为70～150N/cm；优选为含50～65％的TS-1钛硅分子筛和35～50％的氧化铝，侧压破碎强度优选为75～120N/cm。所说的侧压破碎强度参考HG/T2782-1996标准进行。

本发明提供的催化剂的制备方法中，所说的氢氧化铝粉为纯氢氧化铝粉，即在不考虑杂质元素的情况下氢氧化铝粉中不包含除铝、氢和氧以外的其它元素，其氧化铝含量为50～80％，BET比表面积为350～700m²/g。

所说的铝溶胶优选为酸性铝溶胶，其氧化铝含量为10％～35％，优选为15～30％。

所说的的氢氧化铝粉与铝溶胶的质量比例，以氧化铝计为1～3∶1，优选为1.2～2.0∶1。

所说的致孔剂选自烷基酚聚氧乙烯醚，其烷基碳数为6～12，优选8～10，聚合度为10～30，优选12～24，最常用到的烷基酚聚氧乙烯醚作为致孔剂的是辛基酚聚氧乙烯(15)醚。所说的助挤剂选自田菁粉、淀粉和柠檬酸中的一种或者几种。

本发明提供的催化剂的制备方法中，所用的致孔剂和助挤剂之和占钛硅分子筛粉质量的15～75％，优选为30～70％。

本发明提供的催化剂的制备方法中，是将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合捏和得到一种可成型塑性体，用挤条机挤出可成型物，得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，通常可以包括有a、b、c、d几个过程。

a过程包括先将所述的TS-1钛硅分子筛原粉、氢氧化铝粉和助挤剂在捏和机中搅拌混合5～300min，然后在5～60min内分别加入铝溶胶、致孔剂和水捏和成湿的塑性体，接着继续捏和10～300min得到可挤出的可成型塑性体。

b过程是将所述的a过程得到的可挤出的塑性成型体在挤条机中以合适的速度挤出，制备出所需形状的湿的长条状的成型催化剂。根据孔板开孔尺寸的大小，可以制备当量直径0.5～10mm的成型催化剂，当量直径优选为1～6mm，特别优选为1～3mm。根据挤条机上孔板开孔形状的不同，可以制备出实心圆柱、三叶草形、星形等需要形状的成型催化剂。挤出条的长度可以不受限制，但为便于进行干燥和焙烧，优选为1～500mm。

c过程包括将所述的过程b得到的湿的成型催化剂在室温～50℃的空气中干燥1～48小时，优选为6～36小时；接着将催化剂在100～200℃的空气中干燥1～24小时，优选为在110～150℃的空气中干燥2～12小时。

d过程包括将所述的过程c得到的干燥的成型催化剂在400～800℃下焙烧2～48小时，优选为在500～600℃下焙烧6～24小时；从室温升高到所述的焙烧温度的升温速率为1～10℃/min，既可以采用恒定的升温速率一次升高到所述的焙烧温度，也可以采用变化的升温速率分成几段加热到所述的焙烧温度。

在上述的催化剂的成型过程中，还可以包括可选的在所述的成型过程c和d之间的造粒过程，所述的干燥的成型催化剂可以经过手工或者在造粒机中被整形为具有均匀长度的短颗粒，短颗粒的长度一般为0.5～50mm，优选为1～20mm。

本发明提供的钛硅分子筛催化剂，适用于催化3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化合成环氧氯丙烷，催化剂既可以颗粒的形式分散在反应器内的液体中，也可以床层的形式在反应器中使用，优选以固定床的形式在反应器使用。因此，本发明还提供了一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其中所用的催化剂为上述的钛硅分子筛催化剂，含有40～65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35～60质量％的氧化铝，所说的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，侧压破碎强度为70～150N/cm。

本发明提供的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的方法，当采用固定床反应器时，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1～10∶1、优选1.5～6∶1，溶剂甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为1～20∶1、优选2～10∶1，过氧化氢的进料质量时空速率为0.01～1h^-1、优选0.02～0.5h^-1，反应温度为20～100℃、优选40～80℃，反应压力为0.1～1MPa(绝压)、优选0.1～0.6MPa(绝压)。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

在所有的实施例和对比例中，所用的TS-1钛硅分子筛由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS；3-氯丙烯为工业3-氯丙烯，3-氯丙烯的质量含量大于97％，由巴陵石油化工有限责任公司生产；过氧化氢为分析纯试剂，过氧化氢的质量含量为30％；甲醇为分析纯试剂，甲醇的质量含量大于99.5％；淀粉和柠檬酸均为分析纯试剂，水为去离子水。

所述的催化剂制备过程中，可成型塑性体的捏和既可以通过手工揉捏完成，也可以在捏和机中完成；制备的捏和物用双螺杆挤条机挤条成型。

湿的成型催化剂在室温下的空气中放置12～36小时，接着在110～150℃下的空气中干燥2～12小时，然后在箱式电阻炉中焙烧6～24小时，冷却后得到成型催化剂。

实施例中，催化剂的侧压破碎强度采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-II智能颗粒强度试验机测定，参考HG/T2782-1996标准进行，测得的侧压破碎强度为20个颗粒的平均值。

实施例和对比例中，3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂被整形为长约5mm的短条，其最大装填量为100mL。反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节。反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4MPa，由氮气来维持。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器。3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在反应管夹套油浴温度50℃、反应压力0.4MPa、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5∶1、甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为5∶1和过氧化氢的进料质量空速0.14h^-1的条件下进行，环氧化反应时，在反应进料中加入0.01％的氢氧化铵。

反应器进料和出料中过氧化氢的含量通过间接碘量法测定，反应器出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的含量通过气相色谱法确定。

过氧化氢的转化率(X_HPO)按照下面的公式来计算：

环氧氯丙烷的选择性(S_ECH)指3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：

对比例1

将119.25克HTS原粉、49.69克纳米氧化铝粉体(LM2-N214，大连路明纳米材料有限公司生产)和95.00克淀粉手工搅拌混合均匀；然后依次加入138.66克氧化铝含量为21.5％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、19.88g辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和5.00克去离子水手工捏和成团，捏和物中淀粉和OP-15的总质量为HTS原粉质量的96.3％，继续用手充分捏和得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置18小时后放入箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率加热到560℃，在560℃下焙烧18小时，得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为60.0％，氧化铝含量为40.0％，来自纳米氧化铝粉体和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.67，其侧压破碎强度为22.5N/cm。

催化剂的催化性能的评价结果见表1。

表1

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	99.5	89.9
22.0	99.4	94.1
			101.0	98.8	96.6
118.0	95.9	97.0
			平均	98.8	95.1

对比例2

将60.00克HTS原粉、25.00克氢氧化铝粉体(干胶粉，湖南长炼催化剂厂生产，氧化铝含量71.0％，BET比表面积316m²/g)、5.00克柠檬酸和2.50克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)手工搅拌混合均匀；然后依次加入70.40克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、6.66克30％的硝酸和10.00克去离子水手工捏和成团，捏和物中柠檬酸和田菁粉的总质量为HTS原粉质量的12.5％，继续捏和得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置24小时后放入箱式电阻炉中，从室温以5℃/min的升温速率加热到550℃并停留24小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为64.2％，氧化铝含量为35.8％，来自氢氧化铝粉体和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.13，其侧压破碎强度为91.2N/cm。

催化剂的催化性能的评价结果见表2。

表2

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	98.5	86.9
22.0	95.9	94.4
			平均	97.5	89.8

对比例3

将192.15克HTS原粉、77.07克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量74.2％，BET比表面积445m²/g)、15.00克柠檬酸和7.50克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合30min；然后加入226.21克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)捏和成团，捏和物中柠檬酸和田菁粉的总质量为HTS原粉质量的11.7％，继续捏和60min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.8mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置36小时后放入箱式电阻炉中，从室温以3℃/min的升温速率加热到120℃并停留1小时，再以5℃/min的升温速率加热到270℃并停留1小时，接着以4.8℃/min的升温速率加热到560℃并停留15小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为64.05％，氧化铝含量为35.95％，来自氢氧化铝粉和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.13，其侧压破碎强度为163.6N/cm。催化剂的催化性能的评价结果见表3。

表3

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	97.2	88.0
22.0	93.8	95.0
			平均	95.9	90.7

对比例4

将210.00克HTS原粉、109.35克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量74.2％，BET比表面积445m²/g)、148.75克淀粉和8.75克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合30min；然后加入262.81克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、17.50克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和24.00克去离子水捏和成团，捏和物中淀粉、田菁粉和OP-15的总质量为HTS原粉质量的83.3％，继续捏和60min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.8mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置24小时后放入箱式电阻炉中，从室温以3℃/min的升温速率加热到120℃并停留1小时，再以5℃/min的升温速率加热到270℃并停留1小时，接着以4.8℃/min的升温速率加热到560℃并停留24小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为60.0％，氧化铝含量为40.0％，来自氢氧化铝粉和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.38，其侧压破碎强度为39.6N/cm。

实施例1

将175.00克HTS原粉、152.13克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量71.9％，BET比表面积358m²/g)、70.00克淀粉和12.10克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合20min；然后依次加入292.88克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、14.15克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和15.00克去离子水捏和成团，捏和物中淀粉、田菁粉和OP-15的总质量为HTS原粉质量的55.0％，继续捏和70min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置24小时后放入箱式电阻炉中，从室温以5℃/min的升温速率加热到120℃并停留5小时，接着以3℃/min的升温速率加热到550℃并停留15小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为50.0％，氧化铝含量为50.0％，来自氢氧化铝粉体和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.67，其侧压破碎强度为95.4N/cm。催化剂的催化性能的评价结果见表4。

表4

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	99.4	89.5
22.0	99.2	94.6
			70.0	97.7	95.7
77.0	96.4	96.0
			平均	98.5	94.3

实施例2

将210.00克HTS原粉、112.90克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量71.9％，BET比表面积358m²/g)、113.75克淀粉和8.75克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合30min；然后依次加入261.18克氧化铝含量为22.5％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、17.50克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和21.00克去离子水捏和成团，捏和物中淀粉、田菁粉和OP-15的总质量为HTS原粉质量的66.7％，继续捏和90min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置36小时后放入箱式电阻炉中，从室温以3℃/min的升温速率加热到120℃并停留3小时，再以5℃/min的升温速率加热到560℃并停留20小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为60.0％，氧化铝含量为40.0％，来自氢氧化铝粉体和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.38，其侧压破碎强度为98.8N/cm。催化剂的催化性能的评价结果见表5。

表5

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	99.5	89.4
22.0	99.3	93.8
			97.0	97.9	95.9
104.0	95.0	96.5
			平均	98.7	94.5

实施例3

将210.00克HTS原粉、109.35克氢氧化铝粉体(山东淄博泰光化工有限公司生产，氧化铝含量74.2％，BET比表面积445m²/g)、78.75克淀粉和8.75克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)在捏和机中搅拌混合60min；然后依次加入263.02克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、17.50克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和21.00克去离子水捏和成团，捏和物中淀粉、田菁粉和OP-15的总质量为HTS原粉质量的50.0％，继续捏和120min得到可挤出的塑性成型体；用双螺杆挤条机通过φ1.2mm的孔板挤成湿的细长的实心圆柱条，在室温下晾置24小时后放入箱式电阻炉中，从室温以3℃/min的升温速率加热到120℃并停留2小时，再以5℃/min的升温速率加热到270℃并停留1小时，接着以4℃/min的升温速率加热到560℃并停留24小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂，成型催化剂的TS-1质量含量为60.0％，氧化铝含量为40.0％，来自氢氧化铝粉体和来自铝溶胶中的氧化铝的质量比为1.38，其侧压破碎强度为84.8N/cm。催化剂的催化性能的评价结果见表6。

表6

环氧化反应时间	X_HPO/％	S_ECH/％
			5.0	99.4	90.4
22.0	99.4	94.2
			118.0	98.6	96.5
125.0	96.9	97.0
			平均	98.9	95.1

Claims

1.一种钛硅分子筛催化剂，含有40～65质量％的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛和35～60质量％的氧化铝，所说的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，以氧化铝计的氢氧化铝粉与铝溶胶的质量比例为1～3∶1，催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm，且该催化剂是由下述过程得到：将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合捏和得到一种可成型塑性体，用挤条机挤出可成型物，得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，其中，所说的致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其烷基碳数为6～12，聚合度为10～30，所说的助挤剂选自田菁粉、淀粉和柠檬酸中的一种或者几种，致孔剂与助挤剂之和占钛硅分子筛粉质量的30～70％。

2.按照权利要求1的催化剂，其中，含有50～65％的TS-1钛硅分子筛和35～50％的氧化铝，催化剂的侧压破碎强度为75～120N/cm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，氢氧化铝粉体为纯氢氧化铝粉，其氧化铝含量为50～80％，BET比表面积为350～700m²/g。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的铝溶胶为固含量10～35％的酸性铝溶胶。

5.一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所用催化剂为权利要求1的钛硅分子筛催化剂。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于采用固定床反应器，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1～10∶1，溶剂甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为1～20∶1，过氧化氢的进料质量时空速率为0.01～1h^-1，反应温度为20～100℃，反应压力为0.1～1MPa。