CN111992245A - 一种用于费托油脱除羟基的催化剂 - Google Patents

一种用于费托油脱除羟基的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于费托油脱除羟基的催化剂，以重量百分比计，包括：Ti/Si分子筛1‑90%，助催化剂1‑50%，粘合剂余量；其中，所述助催化剂选自ZrO2、BaO或MgO中的一种或多种；所述粘合剂选自二氧化硅或氧化铝中的一种或多种。本发明提供的一种用于费托油脱除羟基的催化剂，在应用于费托油脱除羟基反应时，为固定床，只需要建立一个反应装置，后续有一个除水装置即可，设备简单、经济。

Description

一种用于费托油脱除羟基的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成的催化剂，特别是涉及一种用于费托油脱除羟基的催化剂。
背景技术
费托合成（Fischer–Tropsch process），又称F-T合成，是以合成气（一氧化碳和氢气的混合气体）为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物（hydrocarbon）的工艺过程。
我国能源分布为煤多、油少、缺气，费托反应（F-T）为煤变油的过程，能缓解我国缺油现状。费托反应过程中把富含α烯烃的物料流经过分离、选择性加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精细萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α烯烃。F-T合成除了烷烃和烯烃以外，还会有少量醇类和其它含氧烃作为副产物生成。直链烷基苯（LAB）易降解、环保等优点被称为软性烷基苯，它是生产洗涤剂的重要前驱体。传统LAB生产首先直链烷烃脱氢制备α烯烃，然后和苯进行烷基化反应制得。
传统的烷基苯反应以HF或AlCl3为催化剂制备，转化率高，但是污染严重。现在的热点在于研发一种固体酸催化剂，通过固定床反应器能到达HF或AlCl3为催化剂反应效果。催化剂对原料含醇的要求很高，反应前必须把醇脱除掉。
美国专利US6887370公布一种脱除烷烯烃中醇类化合物的方法，使用反萃取剂的沸点比液相中绝大数的醇要低。萃取后的物料进行精馏，精馏釜底为除醇烷烯烃产物，拔头含有溶剂进行循环使用，萃取液送往汽提塔，塔顶的反萃取剂重复利用。
中国专利CN105272809A中介绍一种用碱土金属钝化剂将含活泼氢离子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐，以除去含氧化合物。具体为：碱土金属钝化剂包含金属Li、Na、K、Mg中一种或任意两种或三种的组合，优选金属Na，碱土金属钝化剂的加入量在0.8%，再加入0.03%的活化剂（卤素元素或烷基卤化物）。反应条件为温度100-120℃,2-6h后采用沉降、离心或过滤的方法分离烷氧基金属盐。
中国专利CN109054886A以有机醇和无机碱为助剂，提取α烯烃中的含氧化合物。有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或任意组合，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意组合。有机醇占助剂体积比50-70%、无机碱占助剂量的5-10%，与F-T合成α烯烃充分搅拌接触后静置分层，提取α烯烃中的含氧化合物。
现有技术中用碱土金属钝化剂将含活泼氢离子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐的这种方法不能把醇全部脱除，后续分离等有固体废弃物出现污染环境。而对F-T合成生成的醇用有机醇回收、超精细萃取蒸馏、干燥和精炼等除去的方法也存在缺陷，首先该反应为釜式反应，能耗高；其次有机醇不能完全萃取F-T合成中的醇，残余的醇对固体酸催化剂有影响；最后萃取后进行蒸馏等工艺能耗高，经济效益差。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种用于费托油脱除羟基的催化剂。应用该催化剂的费托合成，设备简单经济，并且反应效果好，能完全脱除原料中的羟基。
为了实现上述目的，本发明提供的一种用于费托油脱除羟基的催化剂，以重量百分比计，包括：
Ti/Si分子筛 1-90%
助催化剂 1-50%
粘合剂 余量；
其中，所述助催化剂选自ZrO2、BaO或MgO中的一种或多种；所述粘合剂选自二氧化硅或氧化铝中的一种或多种。
作为优选，所述Ti/Si分子筛的含量为20-50%，所述助催化剂的含量为5-20%。
作为优选，所述粘合剂为氧化铝且占所述Ti/Si分子筛与所述助催化剂的总量的10-40%。
作为优选，所述催化剂在制备时，Ti/Si分子筛和助催化剂通过粘合剂捏合成条，并经过干燥和煅烧获得。
作为优选，干燥温度为100-200℃，干燥时间为12-24h。
作为优选，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为3-6h。
本发明提供的一种用于费托油脱除羟基的催化剂，在应用于费托油脱除羟基反应时，为固定床，只需要建立一个反应装置，后续有一个除水装置即可，设备简单、经济；其次，反应效果好，能完全脱除原料中的羟基，脱除50%的有机酸；再次，反应过程中没有α烯烃损失，甚至α烯烃有增加，这是因为本专利催化剂能使醇类在脱羟基过程中经过脱水产生α烯烃。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本发明实施例提供的一种用于费托油脱除羟基的催化剂，以重量百分比计，包括：Ti/Si分子筛1-90%，助催化剂1-50%，余量的粘合剂；其中，所述助催化剂选自ZrO2、BaO或MgO中的一种或多种；所述粘合剂选自二氧化硅或氧化铝中的一种或多种。在本实施例中，Ti/Si分子筛作为主催化剂，可通过助催化剂进行改性，最后通过二氧化硅或氧化铝（Al2O3）在捏合机中捏合成条，而后经干燥和煅烧而得。优选地，Ti/Si分子筛的含量为20-50%，同样地，作为助催化剂的含量，在一些优选实施方式中，可以为5-20%。与此同时，作为粘合剂来说，优选为氧化铝，其含量最好占主催化剂和助催化剂总量的10-40%。
另外，在制备催化剂时，干燥温度优选为100-200℃，干燥时间为12-24h；煅烧温度优选为450-550℃，煅烧时间优选为3-6h。
本发明提供的费托油脱除羟基的催化剂可适用于费托反应，在反应中，物料通过泵达到催化剂床层，经过适宜的温度后，得到脱羟基产品。反应的适宜温度在280-380℃之间，重量空速0.5-1.0h-1之间，压力常压-0.5MPa，液体收率在99%以上，产品中无羟基存在，且保留原料中α烯烃。产物中含有少量的水存在，工业上进行闪蒸或用聚结器分离就可以除去水，不需要后续精炼，解约成本。
以下提供具体实施例用以说明本发明技术方案：
实施例1
取50g干基Ti/Si分子筛，40g干基氧化铝，搅拌均匀后，加入52g50%的氧氯化锆溶液搅拌均匀后加一定量硝酸捏合，120℃干燥12h，500煅烧4h得催化剂A。催化剂A的组成为Ti/Si分子筛：氧化锆：氧化铝=50:10:40。
实施例2
催化剂制备条件一实例1相同，改变助剂为氧化锆与氧化钡1:1组合后占催化剂重量10%的催化剂B。催化剂B的组成为Ti/Si分子筛：助剂（氧化锆：氧化钡=1）：氧化铝=50:10:40。
实施例3
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速1.0h-1、温度310℃、压力常压，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0 mgKOH/g。
实施例4
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速1.0h-1、温度310℃、压力0.2MPa，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0 mgKOH/g。
实施例5
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速1.0h-1、温度280℃、压力0.2MPa，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至1.2 mgKOH/g。
实施例6
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速0.5h-1、温度280℃、压力0.2MPa，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0 mgKOH/g。
实施例7
取10ml催化剂B，装入固定床反应器中，物料重量空速0.5h-1、温度280℃、压力0.2MPa，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0 mgKOH/g。
实施例8
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速1.0h-1、温度310℃、压力0.1MPa，加入1%的C12醇在羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃中，脱除至0 mgKOH/g。
实施例9
取10ml催化剂A，装入固定床反应器中，物料重量空速1.0h-1、温度310℃、压力0.1MPa，运行时间3个月，羟值为13mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0 mgKOH/g。
表1具体评价结果表
原料 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
羟值mgKOH/g 13.2 0 0 1.2 0 0 0
α烯烃含量% 64.8793 68.3572 68.7427 64.5397 66.0103 65.9078 69.0186
烷烃含量% 27.2647 26.2991 26.2731 28.1409 27.7408 27.8547 26.4755
内烯烃含量% 7.856 5.3437 4.9842 7.3194 6.2489 6.2375 4.5059
酸值mgKOH/g 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于费托油脱除羟基的催化剂，以重量百分比计，包括：
Ti/Si分子筛 1-90%
助催化剂 1-50%
粘合剂 余量；
其中，所述助催化剂选自ZrO2、BaO或MgO中的一种或多种；所述粘合剂选自二氧化硅或氧化铝中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的用于费托油脱除羟基的催化剂，所述Ti/Si分子筛的含量为20-50%，所述助催化剂的含量为5-20%。
3.如权利要求1所述的用于费托油脱除羟基的催化剂，所述粘合剂为氧化铝且占所述Ti/Si分子筛与所述助催化剂的总量的10-40%。
4.如权利要求1所述的用于费托油脱除羟基的催化剂，所述催化剂在制备时，Ti/Si分子筛和助催化剂通过粘合剂捏合成条，并经过干燥和煅烧获得。
5.如权利要求4所述的用于费托油脱除羟基的催化剂，干燥温度为100-200℃，干燥时间为12-24h。
6.如权利要求4所述的用于费托油脱除羟基的催化剂，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为3-6h。
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