CN107251161A - 锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备 - Google Patents

锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN107251161A
CN107251161A CN201680009553.0A CN201680009553A CN107251161A CN 107251161 A CN107251161 A CN 107251161A CN 201680009553 A CN201680009553 A CN 201680009553A CN 107251161 A CN107251161 A CN 107251161A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion conductor
solid electrolyte
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680009553.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107251161B (zh
Inventor
清水圭辅
铃木正光
古谷龙也
岸本健史
须藤业
田村康史
吉田由美子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN107251161A publication Critical patent/CN107251161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107251161B publication Critical patent/CN107251161B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

该锂离子导体包括：含有选自氧化物晶体和玻璃陶瓷中至少一种物质的第一锂离子导体；和具有600℃或以下的烧结温度的第二锂离子导体。第一锂离子导体的锂离子传导率高于第二锂离子导体的锂离子传导率。

Description

锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备
技术领域
本技术涉及锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备。
背景技术
就在全固体电池中使用的氧化物-基固体电解质而言，已知晶体(钙钛矿型和石榴石型)、玻璃陶瓷等具有高离子传导率。然而，在晶体和在玻璃陶瓷两者中，为了实现高离子传导率，必须在不低于700℃的高温下烧结固体电解质。
就使用用于电池电极的固体电解质而言，一般地，必需烧制含有电极活性物质和固体电解质的复合体，借此烧结固体电解质。然而，如果烧结温度如上述一样高，那么在复合体烧制步骤中，电极活性物质和固体电解质或空气中的氧可能会彼此反应。为了限制这种反应，期望将烧结温度设置在或低于600℃。
作为在低温烧结下获得高锂离子传导率的技术，已提出了以下技术，例如。
在专利文献1中，提议将石榴石型化合物和含磷酸基团的锂导体混合并模制，借此在不进行高温烧结的情况下提高离子传导率。
在专利文献2中，提议烧结含有LAGP玻璃陶瓷和无定形Li-Al-Si-O的混合物，借此获得离子传导率为5×10-5的固体电解质烧结体。
在专利文献3中，提议烧结含有石榴石型化合物和Li3BO3的原材料体，借此获得离子传导率为约4×10-6的固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第5234118号公报
专利文献2：特开2013-45738号公报
专利文献3：特开2013-37992号公报
发明内容
技术问题
然而，在专利文献1描述的技术中，即使在50℃，离子传导率的值低至约2×10-7。
在专利文献2描述的技术中，需要不低于650℃的烧结温度。
在专利文献3描述的技术中，烧结温度具有大于600℃，但不大于950℃的高值。
如上所述，在固体电解质为单一材料的情况下以及在固体电解质为多种材料的组合的情况下，在使用不超过600℃的烧结温度时，难以实现高离子传导率。
本技术的目标是提供锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备，通过它可以在使用不超过600℃的烧结温度的情况下获得高锂离子传导率。
问题的解决方案
为了解决上述问题，第一技术在于锂离子导体，其包括含有从氧化物晶体和玻璃陶瓷中选出的至少一种的第一锂离子导体，和烧结温度不超过600℃的第二锂离子导体。第一锂离子导体的锂离子传导率高于第二锂离子导体的锂离子传导率。
第二技术在于包含锂离子导体的固体电解质层。
第三技术在于包含锂离子导体和活性物质的电极。
第四技术在于包含正极、负极和电解质的电池。负极、正极和电解质中的至少一种包含锂离子导体。
第五技术在于包含电池的电子设备。电子设备由电池提供电能。
发明的有利影响
如已描述的，根据本技术，在使用不超过600℃的烧结温度的情况下可以获得高锂离子传导率。
附图说明
[图1]图1为解释根据本技术的第一实施方式的锂离子导体的功能的示意图。
[图2]图2A为显示根据本技术的第二实施方式的电池的构造实例的横截面图。图2B为显示根据本技术的第二实施方式的变形例的电池的构造实例的横截面图。
[图3]图3为显示根据本技术的第三实施方式的电子设备的构造实例的方框图。
具体实施方式
以下将按照下列顺序描述本技术的实施方式。
1.第一实施方式(锂离子导体的实例)
1.1锂离子导体的构造锂离子导体的构造
1.2锂离子导体的工作
1.3锂离子导体的制备方法
1.4作用
1.5变形例
2.第二实施方式(电池的实例)
2.1电池的构造
2.2电池的操作
2.3电池制造方法
2.4作用
2.5变形例
3.第三实施方式(电子设备的实例)
3.1电子设备的构造
3.2变形例
<1第一实施方式>
[1.1锂离子导体的构造]
根据本技术的第一实施方式的锂离子导体为无机锂离子导体，并且是包含第一锂离子导体和第二锂离子导体的锂离子导体复合材料。第一锂离子导体的锂离子传导率高于第二锂离子导体的锂离子传导率。在本发明中，锂离子传导率不表示粉末状第一或第二锂离子导体的烧结产物的锂离子传导率，而是表示第一或第二锂离子导体本身的锂离子传导率。另外，第一锂离子导体的烧结温度高于第二锂离子导体的烧结温度。该锂离子导体为(例如)粉末。应注意锂离子导体的形式不局限于粉末，而可以是薄膜或块。
根据第一实施方式描述的锂离子导体对电化学装置中的使用是优选的。电化学装置本质上可以是任一种，并且其具体实例包括其中使用锂等的多种电池、电容器、气敏传感器和锂离子滤波器。电池的实例包括原电池、蓄电池、空气电池和燃料电池。蓄电池为(例如)锂离子电池，并且通过使用根据第一实施方式的锂离子导体作为固体电解质可以实现全固体锂离子电池。然而，应注意可以在全固体电池和液体电池中使用根据第一实施方式描述的锂离子导体。
在电池中使用根据第一实施方式描述的锂离子导体的情况下，可以将锂离子导体用作(例如)电池中的固体电解质、粘结剂或涂层剂。应注意，根据第一实施方式描述的锂离子导体还可以用作起到从固体电解质、粘结剂和涂层剂中选出的两种或更多种的作用的材料。
具体地，例如，可以通过使用根据第一实施方式描述的锂离子导体形成固体电解质层，或者根据第一实施方式描述的锂离子导体可以作为固体电解质和/或粘结剂包含在电极或活性物质层中。
另外，通过使用根据第一实施方式描述的锂离子导体，可以形成作为固体电解质层前体的陶瓷生片(在下文中简称为“生片”)，可以形成电极层前体或活性物质层前体或生坯，或者可以形成作为固体电解质层的烧结体、电极或活性物质层。
此外，根据第一实施方式描述的锂离子导体可以用作表面涂层剂以用于涂布电极活性物质颗粒表面中的至少一些。在这种情况下，可以限制液体电解质和电极活性物质之间的反应。例如，在其中将根据第一实施方式描述的锂离子导体用作正极活性物质颗粒，如LCO(LiCoO2)基颗粒和NCM(Li[NiMnCo]O2)颗粒的表面涂层剂的情况下，可以限制氧从正极活性物质颗粒中的释放。
另外，在硫-基全固体电池中，根据第一实施方式描述的锂离子导体可以用作电极活性物质颗粒的表面涂层剂以限制电极活性物质和硫-基固体电解质之间的反应。
此外，根据第一实施方式描述的锂离子导体可以用作加入到蓄电池隔板的添加剂或者用作涂布蓄电池隔板表面的涂层剂。在这种情况下，可以提高电池的安全性。
(第一锂离子导体)
第一锂离子导体的锂离子传导率高于第二锂离子导体，并且其烧结温度高于第二锂离子导体的烧结温度。第一锂离子导体的烧结温度大于600℃，但不超过1100℃，优选地700至1100℃。
第一锂离子导体优选地含有选自晶体和玻璃陶瓷中的至少一种。更具体地，第一锂离子导体优选地含有选自氧化物晶体-基锂离子导体和氧物玻璃陶瓷-基锂离子导体中的至少一种。这是因为借此可以获得高锂离子传导率。在本发明中，氧化物晶体-基锂离子导体是指由氧化物晶体组成的锂离子导体。另外，氧化物玻璃陶瓷-基锂离子导体是指由氧化物玻璃陶瓷组成的锂离子导体。
作为氧化物晶体-基锂离子导体，可以使用(例如)由La-Li-Ti-O等组成的钙钛矿型氧化物晶体，和由Li-La-Zr-O等组成的石榴石型氧化物晶体。作为氧化物玻璃陶瓷-基锂离子导体，可以使用(例如)含锂、铝和钛作为组成元素的磷酸化合物(LATP)，和含锂、铝和锗作为组成元素的磷酸化合物(LAGP)。
在本发明中，晶体不局限于单晶，而是包括其中聚集多个晶粒的多晶体。晶体是指作为基于结晶学的单晶或多晶的物质，从而(例如)在其X射线衍射和/或电子衍射中观察到峰值。玻璃陶瓷(结晶玻璃)是指其中非晶相和结晶相混合存在的结晶玻璃，从而(例如)在其X射线衍射和/或电子衍射中观察到峰值和卤素，或者是指作为基于结晶学的单晶或多晶的结晶玻璃，从而(例如)在其X射线衍射和/或电子衍射中观察到峰值。
(第二锂离子导体)
第二锂离子导体的锂离子传导率低于第一锂离子导体，并且其烧结温度低于第一锂离子导体的烧结温度。第二锂离子导体的烧结温度不大于600℃，优选地300至600℃，并且还优选地300至500℃。当烧结温度不大于600℃时，有可能在烧制步骤(烧结步骤)中限制锂离子导体和电极活性物质彼此之间形成副产品，如非导体的反应。因此，有可能限制电池特性的降低。另外，由于电极活性物质种类选择的扩宽，因此可以提高电池设计的自由度。当烧结温度不大于500℃时，碳材料可以用作负极活性物质。因此，可以提高电池的能量密度。此外，由于碳材料可以用作导电剂，因此有可能在电极层或电极活性物质层中形成良好的电子传导途径，并借此提高电极层或电极活性物质层的传导率。另一方面，当烧结温度不小于300℃时，可以在烧制步骤(烧结步骤)中烧掉电极前体和/或固体电解质前体中所含的有机粘结剂，如丙烯酸树脂。
第二锂离子导体优选地含有玻璃。更具体地，第二锂离子导体优选地为氧化物玻璃-基锂离子导体。在本发明中，氧化物玻璃-基锂离子导体是指由氧化物玻璃组成的锂离子导体。氧化物玻璃-基锂离子导体优选地为含有选自下列元素中至少一种的玻璃：Ge(锗)、Si(硅)、B(硼)和P(磷)以及Li(锂)和O(氧)，并且更优选地为含有Si(硅)、B(硼)、Li(锂)和O(氧)的玻璃。具体地，氧化物玻璃-基锂离子导体优选地为含有选自下列中至少一种的玻璃：GeO2、SiO2、B2O3和P2O5以及Li2O，并且更优选地，含有SiO2、B2O3和Li2O的玻璃。
在本发明中，玻璃是指基于结晶学的无定形物，从而在其X射线衍射和/或电子衍射中观察到卤素。
Li2O的含量为20至75mol％，优选地大于25mol％但不大于75mol％，更优选地30至75mol％，更优选地40至75mol％，并且特别优选地50至75mol％。在氧化物玻璃-基锂离子导体含有GeO2的情况下，GeO2的含量优选地大于0mol％但不大于80mol％。在氧化物玻璃-基锂离子导体含有SiO2的情况下，SiO2的含量优选地大于0mol％但不大于70mol％。在氧化物玻璃-基锂离子导体含有B2O3的情况下，B2O3的含量优选地大于0mol％但不大于60mol％。在氧化物玻璃-基锂离子导体含有P2O5的情况下，P2O5的含量优选地大于0mol％但不大于50mol％。应注意，每一种上述氧化物的含量是氧化物在氧化物玻璃-基锂离子导体中的含量，具体地，每一种氧化物的含量(mol)的比例基于以百分比(mol％)表示的选自GeO2、SiO2、B2O3和P2O5中的至少一种和Li2O的总量(mol)。每种氧化物的含量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等来测量。
根据需要，氧化物玻璃-基锂离子导体还可以含有添加的元素。添加的元件的实例包括选自下列的至少一种Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、K(钾)、Ca(钙)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Se(硒)、Rb(铷)、S(硫)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ag(银)、In(铟)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cs(铯)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Pb(铅)、Bi(铋)、Au(金)、La(镧)、Nd(钕)和Eu(铕)。氧化物玻璃-基锂离子导体可以含有选自这些添加的元素中的至少一种作为氧化物。
在其中第二锂离子导体已烧结的状态下，锂离子导体的锂离子传导率优选地不低于5×10-7S/cm。第一锂离子导体的平均粒径优选地等于或大于第二锂离子导体的平均粒径。这是因为借此可以提高锂离子传导率。第一锂离子导体的体积比例优选地等于或大于第二锂离子导体的体积比例。这是因为借此可以提高锂离子传导率。在本发明中，第一锂离子导体的体积比例是以百分比表示的基于第一和第二锂离子导体的总体积的第一锂离子导体的体积比例。另外，第二锂离子导体的体积比例是以百分比表示的基于第一和第二锂离子导体的总体积的第二锂离子导体的体积比例。
例如，如下所示，确定第一锂离子导体的平均粒径。首先，通过使用SEM采集锂离子导体的扫描电子显微镜(SEM)图像。然后，从所采集的SEM图像中随机选择第一锂离子导体的10个颗粒，并且将各自横穿颗粒的最大长度(SEM图像上观察到的平面中横穿颗粒的最大长度)确定为粒径(直径)。对10幅SEM图像实施上述确定粒径的方法，并简单地将第一锂离子导体的100(＝10×10)个粒径取平均值以获得平均粒径。
例如，可以通过与上述对于第一锂离子导体平均粒径相同的方法确定第二锂离子导体的平均粒径。
例如，如下所示，可以确定第一和第二锂离子导体的体积比例。首先，通过使用SEM采集锂离子导体的SEM图像。然后，从所采集的SEM图像中随机选择第一锂离子导体的10个颗粒，并且将各自横穿颗粒的最大长度(SEM图像上观察到的平面中横穿颗粒的最大长度)确定为粒径(直径)D1。然后，假定第一锂离子导体的颗粒为球形颗粒，因此通过使用所确定的粒径D1，分别获得了第一锂导体的10个颗粒的体积v1(＝π(D1)3/6)。对10幅SEM图像实施上述获得体积v1的方法，并确定所获得的第一锂离子导体的100(＝10×10)个颗粒的体积v1的总和V1。
然后，通过与用于确定第一锂离子导体体积V1相同的方法确定第二锂离子导体的100个颗粒的体积v2的总和V2。随后，使用上述所得的第一和第二锂离子导体的体积V1和V2，确定基于第一和第二锂离子导体的总体积(V1+V2)的第一锂离子导体的体积V1的体积比例([V1/(V1+V2)]×100(％))。另外，确定基于第一和第二锂离子导体的总体积(V1+V2)的第二锂离子导体的体积V2的体积比例([V2/(V1+V2)]×100(％))。
[1.2锂离子导体的工作]
图1示意地显示了处于其中第一和第二锂离子导体1和2的第二锂离子导体2已烧结的状态的锂离子导体。在处于图1所示状态的锂离子导体中，第一锂离子导体1起到主要锂离子导电途径的作用，而第二锂离子导体2起到物理地和离子导电地连接第一锂离子导体1的作用。因此，如上所述，从提高锂离子传导率的角度来看，第一锂离子导体1的平均粒径优选地大于第二锂离子导体2的平均粒径。另外，从提高锂离子传导率的角度来看，第一锂离子导体1的体积比例优选地大于第二锂离子导体2的体积比例。
[1-3锂离子导体的制备方法]
以下将描述制备根据本技术的第一实施方式描述的锂离子导体的方法的实例。
如下所示，产生作为第二锂离子导体的氧化物玻璃-基锂离子导体。首先，将作为原材料的选自GeO2、SiO2、B2O3和P2O5中的至少一种和Li2O混合在一起。共混的GeO2、SiO2、B2O3和P2O5以及Li2O的量与(例如)这些材料在上述氧化物玻璃-基锂离子导体中的含量相同。应注意，作为原材料，根据需要，还可以混合上述添加的元素或其氧化物等。
然后，将原材料玻璃化，借此产生氧化物玻璃-基锂离子导体。使原材料玻璃化的方法的实例不仅包括将原材料熔融以获得熔融物并使熔融物冷却的方法，通过金属板等挤压熔融物的方法，将熔融物投入汞中的方法，带式炉，急冷，轧制法(单辊或双辊)，而且还包括机械研磨法、溶胶-凝胶法、汽相淀积法、溅镀法、激光烧蚀法、脉冲激光沉积(PLD)法和等离子体法。
随后，将氧化物玻璃-基锂离子导体粉碎。用于粉碎的方法的实例包括机械化学法。通过上述操作，获得氧化物玻璃-基锂离子导体的粉末。
将如上所述获得的第二锂离子导体与第一锂离子导体混合，借此获得所需的锂离子导体。
[1.4效果]
根据第一实施方式描述的锂离子导体粉末含有第一锂离子导体(例如，氧化物晶体、氧化陶瓷等)，其自身具有高锂离子传导率和超过600℃的高烧结温度，和第二锂离子导体(例如，玻璃等)，其锂离子传导率不太高并且具有不超过600℃的低烧结温度。这确保当在或低于600℃烧制锂离子导体时，第二锂离子导体烧结以物理地和离子导电地连接至第一锂离子导体。因此，在烧制温度(烧结温度)不超过600℃时，获得高锂离子传导率。
在第一锂离子导体为晶体材料并且第二锂离子导体为玻璃的情况下，导致产生了其中刚性晶体材料中的缺口被相对软的玻璃小颗粒填充的结构。因此，锂离子导体中的缺口等减轻，并且对冲击的耐受性提高。因此，在使用根据第一实施方式描述的锂离子导体制备全固体电池的情况下，可以限制电池内部短路的产生并且可以提高跌落时的可靠性。
[1.5变形例]
作为第二锂离子导体的氧化物玻璃-基锂离子导体可以含有Ge、Si、B和P中的至少2种、至少3种或至少4种以及Li和O。具体地，氧化物玻璃-基锂离子导体可以含有GeO2、SiO2、B2O3和P2O5中的至少2种、至少3种或全部4种以及Li2O。
尽管已作为上述第一实施方式中的实例描述了其中锂离子导体为含有两种锂离子导体的锂离子导体复合材料的情况，但是上述锂离子导体可以是含有两种或更多种锂离子导体的锂离子导体复合材料。例如，锂离子导体可以是含有一类或多类第一锂离子导体和两类或多类第二锂离子导体的锂离子导体复合材料，或者可以是含有两类或多类第一锂离子导体和一类或多类第二锂离子导体的锂离子导体复合材料
尽管已作为上述第一实施方式中的实例描述了其中第一锂离子导体为氧化物-基锂离子导体的情况，但是第一锂离子导体可以含有硫化物-基锂离子导体或者可以含有氧化物-基和硫化物-基锂离子导体两者。
作为第一锂离子导体的氧化物-基锂离子导体，可以使用结晶的第二锂离子导体，具体地，结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体。通过在借此促进结晶的高于结晶温度的温度下对氧化物玻璃-基锂离子导体进行热处理来产生结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体。结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体是所谓的玻璃陶瓷。
表1显示了第一锂离子导体和第二锂离子导体的组合的实例。
[表1]
尽管已作为第一实施方式中的实例描述了其中第一锂离子导体的烧结温度大于600℃但不大于1100℃的情况，但是第一锂离子导体的烧结温度可以不超过600℃。由于第一锂离子导体具有不超过600℃的烧结温度，因此可以使用结晶的第二锂离子导体，即结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体。结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体具有高层间电阻和低离子传导率，并因此结晶的氧化物玻璃-基锂离子导体的部分物理地并且离子导电地与烧结的第二锂离子导体连接，借此获得高锂离子传导率。
<2第二实施方式>
在第二实施方式中，将描述其中正极、负极和作为固体电解质的固体电解质层中包含如上所述的根据第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体的电池。在本发明中，在锂离子导体中所含的第一和第二锂离子导体中，锂离子导体的烧结体表示第二锂离子导体的烧结体。
[2.1电池的构造]
根据本技术第二实施方式描述的电池是所谓的整体式全固体电池，其包含正极11和负极12以及固体电解质层13，如图2A中所示。在正极11和负极12之间设置了固体电解质层13。该电池是蓄电池，其中通过作为电极反应物的Li的提供和接受反复获得电池容量，并且该电池可以是锂离子蓄电池，其中通过锂离子的结合和释放获得负极容量，或者可以是金属锂蓄电池，其中通过金属锂的沉淀和溶解获得负极容量。
(正极)
正极11是含有一种或多种正极活性物质和固体电解质的正极活性物质层。固体电解质可以起到粘结剂的功能。根据需要，正极11还可以含有导电剂。正极11是(例如)作为正极前体的生片(以下简称为“正极生片”)的烧制体。
正极活性物质含有(例如)能够结合和释放作为电极反应物的锂离子的正极材料。从借此获得高能量密度的观点来看，该正极材料优选地为含锂化合物等，但这不是限制性的。该含锂化合物是(例如)含有锂和作为组成元素的过渡金属元素的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)、含有锂和作为组成元素的过渡金属元素的磷酸化合物(锂-过渡金属磷酸化合物)等。其中，过渡金属元素优选地为选自Co、Ni、Mn和Fe中的一种或多种。这是因为借此获得了高电压。
例如，通过LixM1O2或LiyM2O4等表示锂-过渡金属复合氧化物。更具体地，锂-过渡金属复合氧化物是(例如)LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4等。另外，例如，通过LizM3PO4等表示锂-过渡金属磷酸化合物。更具体地，锂-过渡金属磷酸化合物是(例如)LiFePO4、LiCoPO4等。应应注意，在本文中，M1至M3分别为过渡金属元素中的一种或多种，并且x至z的值是任意的。
另外，正极活性物质可以是(例如)氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物等。氧化物是(例如)氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物是(例如)二硫化钛、二硫化钼等。硫族化物是(例如)硒化铌等。导电聚合物是(例如)硫、聚苯胺、聚噻吩等。
正极活性物质是正极活性物质颗粒的粉末。正极活性物质颗粒表面可以涂布涂层剂。在本发明中，涂层可以使正极活性物质颗粒表面完全涂布，或者使正极活性物质颗粒表面部分涂布。涂层剂为(例如)选自固体电解质和导电剂中的至少一种。通过用涂层剂涂布正极活性物质颗粒表面，可以降低正极活性物质颗粒和固体电解质之间的层间电阻。另外，由于可以限制正极活性物质颗粒结构塌陷，因此可以加宽扫描电位宽度，可以将更多的锂用于反应和可以提高循环特性。
固体电解质是根据上述第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。应注意，作为涂层剂用于上述正极活性物质颗粒的固体电解质还可以是根据上述第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。
导电剂单独或以它们中两种或更多种的组合含有(例如)碳材料、金属、金属氧化物、导电聚合物等。作为碳材料，可以单独或以它们中两种或更多种的组合使用(例如)石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等。作为碳纤维，可以使用(例如)汽相生长碳纤维(VaporGrowth Carbon Fiber，VGCF)等。作为炭黑，可以使用(例如)乙炔黑、科琴黑等。作为碳纳米管，可以使用(例如)单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)，如双壁碳纳米管(DWCNT)等。作为金属，可以使用(例如)Ni粉等。作为金属氧化物，可以使用(例如)SnO2等。作为导电聚合物，可以使用(例如)取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、由选自它们中的一种或多种组成的(共)聚合物等。应注意，导电剂不局限于上述实例，而是可以是任何导电材料。
(负极)
负极12是含有一种或多种负极活性物质和固体电解质的负极活性物质层。固体电解质可以起到粘结剂的功能。根据需要，负极12还可以含有导电剂。负极12是(例如)作为负极前体的生片(以下简称为“负极生片”)的烧制体。
负极活性物质含有(例如)能够结合和释放作为电极反应物的锂离子的负极材料。从借此可以获得高能量密度的角度，负极材料优选地是碳材料或金属-基材料等，但不限于此。
碳材料是(例如)易于可石墨化的碳、难于可石墨化的碳、石墨、中间相炭微球(MCMB)、高度定向的石墨(HOPG)等。
金属基材料是(例如)含有作为组成元素的金属元素或能够与锂形成合金的半金属元素的材料。更具体地，金属-基材料是(例如)选自Si、Sn、Al、In、Mg、B、Ga、Ge、Pb、Bi、Cd(镉)、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd(钯)、Pt(铂)等的单质、合金或化合物中的一种或多种。应注意，在本发明中单质不局限于纯度100％的那些，而是可以含有痕量的杂质。金属-基材料的具体实例包括Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0<v≤2)、LiSiO、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn
金属-基材料可以是含锂化合物或金属锂(作为单质的锂)。含锂化合物是含有锂和作为组成元素的过渡金属元素的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)。复合氧化物的实例包括Li4Ti5O12。
负极活性物质是负极活性物质颗粒的粉末。负极活性物质颗粒表面可以涂布涂层剂。在本发明中，涂层不局限于使负极活性物质颗粒表面完全涂布，而且可以使负极活性物质颗粒表面部分涂布。涂层剂为选自固体电解质和导电剂中的至少一种。通过用涂层剂涂布负极活性物质颗粒表面，可以降低负极活性物质颗粒和固体电解质之间的层间电阻。另外，由于可以限制负极活性物质颗粒结构塌陷，因此可以加宽扫描电位宽度，可以将更多的锂用于反应和可以提高循环特性。
固体电解质是根据上述第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。应注意，作为涂层剂用于上述负极活性物质颗粒的固体电解质还可以是根据上述第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。
导电剂类似于上述正极11中的导电剂。
(固体电解质层)
固体电解质层13含有根据上述第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。固体电解质层13是(例如)作为固体电解质层前体的生片(以下简称为“固体电解质生片”)的烧制体。
[2.2电池的操作]
在该电池中，例如，在充电期间，从正极11释放的锂离子通过固体电解质层13进入负极12，并且在放电期间，从负极12释放的锂离子通过固体电解质层13进入正极11。
[2.3电池制造方法]
以下将描述制备根据本技术的第二实施方式描述的电池的方法的实例。制造方法包括形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体的步骤以及堆叠和烧制这些前体的步骤。应注意，在电池制造方法中，将作为实例描述其中正极前体、负极前体和固体电解质层前体全部含有根据第一实施方式描述的锂离子导体的情况。
(形成正极前体的步骤)
如下所示，形成了作为正极前体的正极生片。首先，将正极活性物质、根据第一实施方式的锂离子导体(固体电解质)、有机粘结剂和任选地导电剂混合在一起以制备作为原材料粉末的正极混合物粉末，然后将正极混合物粉末分散在有机溶剂中以获得作为正极生片形成组合物的正极浆液。应注意，为了提高正极混合物粉末的可分散性，可以分成几次进行分散。
作为有机粘结剂，可以使用(例如)如丙烯酸树脂的有机粘结剂。对溶剂无具体限制，只要它可以在其中分散正极混合物粉末并且它优选地在温度范围低于生片烧制温度时能够烧掉。作为溶剂，可以单独或作为它们的两种或更多种的混合物使用(例如)不超过4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，脂肪族二醇，如乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等，酮，如甲基乙基酮等，胺，如二甲基乙基胺等，脂环族醇，如萜品醇，但溶剂不具体限于上述那些。分散方法的实例包括搅拌处理、超声波分散处理、珠分散处理、揉捏处理和匀浆器处理。
然后，如有必要，可以通过过滤器过滤正极浆液，借此除去正极浆液中存在的夹杂物。随后，如有必要，可以对正极浆液进行真空脱气以除去浆液中存在的气泡。
然后，通过(例如)将正极浆液应用和印制在支持基材表面上以形成正极浆液层。作为支持基材，可以使用(例如)聚合树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。作为应用(涂布)或印制方法，优选使用易于且适合于大规模生产的方法。作为涂布方法，可以使用(例如)模压涂布法、微凹版涂布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、逆辊涂布法、逗号涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、幕帘涂布法、浸渍法、旋涂法等，但是涂布方法不具体限于上述那些。作为印制方法，可以使用(例如)凸版印制法、胶印法、照相凹版印制法、凹版印制法、橡胶板印制法、丝网印制法等，但是印制方法不具体地限于上述那些。
为了在后续步骤中帮助正极生片从支持基材表面剥落，优选地预先对支持基材表面进行释放处理。释放处理的实例包括其中将用于赋予可释放性的组合物预先应用或印制在支持基材表面上的方法。可释放性-赋予组合物的实例包括含有作为主要成分的粘结剂并且含有加入其中的蜡、氟等的涂层材料和硅酮树脂。
随后，将正极浆液层干燥，从而在支持基材表面上形成正极生片。干燥法的实例包括自然干燥、鼓风干燥，如通过热风、加热干燥，如通过红外线或远红外线和真空干燥。这些干燥法可以单独使用或者以它们中的两种或更多种的组合使用。
(形成负极前体的步骤)
如下所示，形成了作为负极前体的负极生片。首先，将负极活性物质、根据第一实施方式的锂离子导体(固体电解质)、有机粘结剂和任选地导电剂混合在一起以制备作为原材料粉末的负极混合物粉末，然后将负极混合物粉末分散在有机溶剂中以获得作为负极生片形成组合物的负极浆液。除负极浆液的使用外，以和上述“形成正极前体的步骤”中相同的方法获得负极生片。
(形成固体电解质前体的步骤)
如下所述，形成作为固体电极层前体的固体电解质生片。首先，将根据第一实施方式的锂离子导体(固体电解质)和有机粘结剂混合在一起以制备作为原材料粉末的电解质混合物粉末，然后将电解质混合物粉末分散在有机溶剂中以获得作为固体电解质生片形成组合物的电解质混合物浆液。除电解质混合物浆液的使用外，以和上述“形成正极前体的步骤”中相同的方法获得固体电解质生片。
(堆叠和烧制前体的步骤)
如下所述，使用如上所述获得的正极生片、负极生片和固体电解质生片，制备电池。首先，以将固体电解质生片夹在其中的方式堆叠正极生片和负极生片以获得堆叠体。此后，将堆叠体加热，以至少在堆叠体厚度方向上产生压力的方式挤压。因此，包含在构成堆叠体的各个生片中的有机粘结剂熔融，并且构成堆叠体的各个生片彼此粘附。在加热堆叠体的同时进行挤压的方法的实例包括热压法和温热等静压法(WIP)。
然后，如有必要，将堆叠体切割成预先确定的大小和形状。随后，烧制堆叠体，以将包含在构成堆叠体的各个生片中的锂离子导体烧结并烧掉有机粘结剂。
堆叠体的烧制温度优选地不低于第二锂离子导体的烧结温度但不高于600℃，更优选地不低于第二锂离子导体的烧结温度但不高于500℃。在本发明中，在堆叠体中仅包含一类锂离子导体的情况下，第二锂离子导体的烧结温度表示第二锂离子导体的烧结温度。另一方面，在堆叠体中包含两类或更多类第二锂离子导体的情况下，第二锂离子导体的烧结温度表示第二锂离子导体烧结温度中最大的一个。
当堆叠体烧制温度不低于第二锂离子导体的烧结温度时，进行第二锂离子导体的烧结，从而可以提高正极、负极和固体电解质层的锂离子传导率。另外，可以提高正极、负极和固体电解质层的强度。堆叠体烧制温度设置不高于600℃或不高于500℃的原因与第一实施方式中描述的锂离子导体的烧结温度设置不高于600℃或不高于500℃的原因相同。
在第二锂离子导体含有氧化物玻璃-基锂离子导体的情况下，在烧制步骤中将氧化物玻璃-基锂离子导体玻璃化为氧化物玻璃陶瓷-基锂离子导体。通过上述操作，获得所需的电池。
[2.4效果]
在本技术的第二实施方式中，包含在正极生片、负极生片和固体电解质生片中的固体电解质是根据第一实施方式描述的锂离子导体或可以低温烧结的锂离子导体。因此，正极生片、负极生片和固体电解质生片的烧制温度可设置为低温。因此，可以限制堆叠体烧制步骤中正极活性物质和负极活性物质的损害，并且可以限制电池特性的降低。另外，正极活性物质和负极活性物质种类的选择扩宽，并且提高了电池设计的自由度。
可以将正极生片、负极生片和固体电解质生片一起在低温烧制，借此制备全固体电池。因此，可以降低正极11和固体电解质层13之间的层间电阻以及负极12和固体电解质层13之间的层间电阻，同时限制由于烧制所造成的正极11、负极12和固体电解质层13的损害。
由于在正极11和负极12中烧结根据第一实施方式描述的锂离子导体，因此正极11和负极12的薄膜强度较高。因此，即使在正极11和负极12的层厚度扩大的情况下，可以维持电池性能。
通过使用生片法制备的全固体电池，与常规圆柱形、长方形或堆叠类型的锂离子电池相比，有可能消除对电池容量无助的外部部件等，或者有可能减少对电池容量无助部件，如外部部件。因此，有可能基于电池或电池组整体提高正极活性物质和负极活性物质的占用率，以及提高电池容量(能量密度)。
由于将固体电解质用作电解质，因此安全性提高。因此，可以简化电池结构、控制电路等。因此，提高了电池的体积能量密度和重量能量密度。
[2.5变形例]
尽管已在上述第二实施方式中描述了其中仅使用正极活性物质层和负极活性物质层配置正极和负极的情况，但是正极和负极的构造不局限于上述那些。例如，如图2B所示，正极21可以包括正极集电器21A和设置在正极集电器21A一侧上的正极活性物质层21B。另外，负极22可以包括负极集电器22A和设置在负极集电器22A一侧上的负极活性物质层22B。在这种情况下，以固体电解质层13夹在其中来堆叠正极21和负极22，以这种方式正极活性物质层21B和负极活性物质层22B彼此面对。应注意，通过相同参考符号表示与上述第二实施方式中那些相同或等价的部分，并且省略了对它们的描述。
正极集电器21A含有金属，如(例如)Al、Ni和不锈钢。正极集电器21A的形状为(例如)箔片-样形状、板-样形状、筛-样形状等。正极活性物质层21B与第二实施方式中的正极(正极活性物质层)11相同或等价。
负极集电器22A含有金属，如(例如)Cu和不锈钢。负极集电器22A的形状为(例如)箔片-样形状、板-样形状、筛-样形状等。负极活性物质层22B与第二实施方式中的负极(负极活性物质层)12相同或等价。
应注意，可以采用其中正极21和负极22之一包含集电器和活性物质层，而另一个仅包含活性物质层的构造。
尽管已在上述第二实施方式中描述了其中将本技术应用于使用锂作为电极反应物的电池的实例，但是本技术不局限于该实例。本技术可以应用于其中(例如)将其它碱金属，如Na或K、碱土金属，如Mg或Ca，或其它金属，如Al或Ag用作电极反应物的电池。
尽管已作为上述第二实施方式中的实例描述了其中正极前体、负极前体和固体电解质层前体为生片的情况，但是正极前体、负极前体和固体电解质层前体可以是生坯。可以采用其中选自正极前体、负极前体和固体电解质层前体中的一个或两个层为生片，而其余的层为生坯或坯的构造。通过挤压机等加压模塑正极混合物粉末来产生作为正极前体的生坯。通过挤压机等加压模塑负极混合物粉末来产生作为负极前体的生坯。通过挤压机等加压模塑电解质混合物粉末来产生作为固体电解质层前体的生坯。应注意，正极混合物粉末、负极混合物粉末和电解质混合物粉末可以不含有机粘结剂。
尽管已在上述第二实施方式中描述了其中堆叠正极前体、固体电解质层前体和负极前体，然后烧制的实例，但是可以将正极前体、固体电解质层前体和负极前体烧制以形成烧制体(烧结体)，然后将这些烧制体堆叠以形成堆叠体。在这种情况下，在挤压堆叠体后，可以不烧制堆叠体，或者根据需要，在挤压堆叠体后，可以烧制堆叠体。
可以采用以下方法，其中将选自正极前体、固体电解质层前体和负极前体中的一个或多个前体层预先烧制以形成烧制体(烧结体)，将剩余的层保持为未烧制前体，并且将烧制体和前体堆叠以形成堆叠体。在这种情况下，优选地在挤压堆叠体后烧制堆叠体。
可以采用以下方法，其中将选自正极前体、固体电解质层前体和负极前体中的两层预先堆叠并烧制，将剩余未烧制的层堆叠为双层，并且将剩余一个未烧制的层堆叠在堆叠体上以形成堆叠体。在这种情况下，优选地在挤压堆叠体后烧制堆叠体。
可以采用以下方法，其中将选自正极前体、固体电解质层前体和负极前体中的两个前体层预先堆叠并烧制，将剩余一个前体层单独烧制以形成烧制体，并将它们堆叠在一起以形成堆叠体。在这种情况下，在挤压堆叠体后，可以不烧制堆叠体，或者根据需要，在挤压堆叠体后，可以烧制堆叠体。
尽管已作为上述第二实施方式中的实例描述了其中分别通过正极生片和负极生片形成正极前体和负极前体的情况，但是可以如下所述形成正极前体和负极前体中的至少一个。具体地，可以将正极浆液应用或印制在固体电解质层前体或固体电解质层的一侧上，然后干燥以形成正极前体。此外，可以将负极浆液应用或印制在固体电解质层前体或固体电解质层的另一侧，然后干燥以形成负极前体。
尽管已在上述第二实施方式中作为实例描述了其中正极、负极和固体电解质层全部含有作为固体电解质的根据第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体的构造，但是本技术不局限于该构造。例如，选自正极、负极和固体电解质层中的至少一层可以含有作为固体电解质的根据第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体。更具体地，可以采用以下构造，其中选自正极、负极和固体电解质层中的一个或两个层含有作为固体电解质的根据第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体，而剩余的层含有作为固体电解质的根据第一实施方式描述的锂离子导体以外的其它锂离子导体。
尽管已在上述第二实施方式中作为实例描述了其中正极前体、负极前体和固体电解质层前体全部含有根据第一实施方式描述的锂离子导体的烧结体的构造，但是本技术不局限于该构造。例如，选自正极前体、负极前体和固体电解质层前体中的至少一层可以含有根据第一实施方式描述的锂离子导体。更具体地，可以采用以下构造，其中选自正极前体、负极前体和固体电解质层前体中的一个或两个层含有根据第一实施方式描述的锂离子导体，而剩余的层含有根据第一实施方式描述的锂离子导体以外的其它锂离子导体。
未具体限制根据第一实施方式描述的锂离子导体以外的其它锂离子导体，只要它可以对锂离子导电，并且它可以是无机或聚合物-基锂离子导体。无机锂离子导体的实例包括硫化物，如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S、Li10GeP2S12等，和氧化物，如Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3- xLi3xTiO3等。聚合物-基锂离子导体的实例包括聚环氧乙烷(PEO)。
尽管已作为上述第二实施方式中的实例描述了其中正极和负极两者均为含有固体电解质的电极的情况，但是正极和负极中至少一个可以是不含固体电解质的电极。在这种情况下，可以制备不含固体电解质的电极，例如，通过汽相生长法，如汽相淀积法和溅射法。
尽管已在上述第二实施方式中作为实例描述了挤压堆叠体，然后烧制堆叠体的步骤，但是可以采用烧制堆叠体，同时挤压堆叠体的步骤。
可以堆叠根据第二实施方式描述的多种电池以配置堆叠型电池。
选自正极、负极和固体电解质层中的至少一层可以含有根据第一实施方式的变形例描述的锂离子导体的烧结体。
<3第三实施方式>
在第三实施方式中，将描述包括根据第二实施方式描述的蓄电池或其变形例的电子设备。
[3.1电子设备的构造]
参考图3，以下将描述根据本技术第三实施方式的电子设备400的构造的实例。电子设备400包括电子设备主体的电子电路401和电池组300。电池组300通过正极接头331a和负极接头331b电气连接至电子电路401。例如，以用户可以自由连接和拆卸电池组300的方式配置电子设备400。应注意，电子设备400的构造不局限于该构造，并且可以采用以下构造，其中将电池组300引入到电子设备400，从而用户不能从电子设备400拆卸电池组300。
在电池组300充电时，电池组300的正极接头331a和负极接头331b分别连接至充电器(未显示)的正极接头和负极接头。另一方面，在电池组300放电时(在使用电子设备400时)，电池组300的正极接头331a和负极接头331b分别连接至电子电路401的正极接头和负极接头。
电子设备400的实例包括笔记本型个人计算机、平板型计算机、移动式电话(例如，智能电话)、个人数字助理(PDA)、成象装置(例如，数字式静物照相机、数字视频照相机等)、音频设备(例如，便携式音频播放器)、游戏机、无线延伸单元、电子图书、电子词典、收音机装置、头戴式耳机、导航***、存储卡、心律调整器、助听器、照明设备、玩具、医疗装置和机器人，但这些不是限制性的。
(电子电路)
电子电路401包括(例如)中央处理器(CPU)、***逻辑部件、接口部件、存储部件等并且总体上控制电子设备400。
(电池组)
电池组300包括组合电池301和充电/放电电路302。通过串联和/或并联连接多个蓄电池301a配置组合电池301。例如，以n-并联和m-串联连接多个蓄电池301a(n和m为正整数)。应注意，在图3中，显示了其中以2-并联和3-串联(2P3S)连接6个蓄电池301a的实例。多个蓄电池301a可以构成堆叠型蓄电池。作为蓄电池301a，使用根据第二实施方式的电池或其变形例。
在充电时，充电/放电电路302控制组合电池301的充电。另一方面，在放电时(换言之，在使用电子设备400时)，充电/放电电路302控制对电子设备400的放电。
[3.2变形例]
尽管已在上述第三实施方式中作为实例描述了其中电子设备400包含由多个蓄电池301a组成的组合电池301的情况，但是电子设备400可以仅包含1个蓄电池301a来代替组合电池301。
尽管已在上述第三实施方式中描述了其中将根据第二实施方式或其变形例的蓄电池应用于电子设备的情况，但是还可以将根据第二实施方式或其变形例的蓄电池应用于电子设备之外的其它装置。例如，可以以安装在电动汽车(包括混合动力汽车)、轨道车辆、高尔夫球车、电车、道路协调器、信号灯等上或用于向它们提供电能以驱动电源或辅助电源，驱动建筑物，如房屋或发电设备等的储能电源的状态使用蓄电池。根据第二实施方式或其变形例的蓄电池还可以在所谓的智能电网中用作电存储装置。这种电存储装置不仅可以提供电能，而且还可以通过从其它电源向其提供电能来存储电能。作为另一种电源，可以使用(例如)火力发电、核发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池)等。
实施例
以下将通过实施例具体描述本技术，但是本技术不限于这些实施例。
(实施例1)
首先，作为具有高离子传导率的氧化物晶体-基锂离子导体(第一锂离子导体)粉末，制备石榴石型氧化物晶体粉末，具体地，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12粉末。另外，作为具有低烧结温度的氧化物玻璃-基锂离子导体(第二锂离子导体)粉末，制备含有Li2O和SiO2和B2O3和Y2O3(Li2O:SiO2:B2O3:Y2O3的摩尔分数＝70.31:16.54:12.41:0.74)的玻璃粉末。然后，以石榴石型氧化物晶体粉末：玻璃粉末的重量比＝70:30混合石榴石型氧化物晶体粉末和玻璃粉末，将混合物与150g直径10mm的氧化锆珠一起放置在密闭容器中，以150rpm旋转5小时进行混合。
然后，通过使用粉末模制机，将混合粉末模制成直径10mm，厚度约1mm的颗粒形。然后，在320℃的玻璃粉末烧结温度下，将因此产生的颗粒烧结10分钟。通过这些操作，获得了颗粒形固体电解质层。
(实施例2)
作为具有高离子传导率的氧化物玻璃陶瓷-基锂离子导体(第一锂离子导体)，制备Li2O:SiO2:B2O3摩尔分数＝70.83:16.67:12.5的含有Li2O和SiO2和B2O3的玻璃粉末的结晶产品。此外，以结晶玻璃粉末：玻璃粉末＝50:50的重量比混合结晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要点外，以和实施例1中相同的方式，获得固体电解质层。
(实施例3)
以结晶玻璃粉末：玻璃粉末＝70:30的重量比混合结晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要点外，以和实施例2中相同的方式，获得固体电解质层。
(实施例4)
以结晶玻璃粉末：玻璃粉末＝80:20的重量比混合结晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要点外，以和实施例2中相同的方式，获得固体电解质层。
(比较例1)
石榴石型氧化物晶体粉末和玻璃粉末不混合，并且仅使用石榴石型氧化物晶体粉末。除上述要点外，以和实施例1相同的方式获得固体电解质层。
(比较例2)
石榴石型氧化物晶体粉末和玻璃粉末不混合，并且仅使用玻璃粉末。除上述要点外，以和实施例1相同的方式获得固体电解质层。
(比较例3)
结晶玻璃粉末和玻璃粉末不混合，并且仅使用结晶玻璃粉末。除上述要点外，以和实施例2相同的方式获得固体电解质层。
(锂离子传导率)
对于以上提及的实施例1-4和比较例1-3的固体电解质层，如下所示测量锂离子传导率。首先，以直径5mm的尺寸将Pt溅射至烧结固体电解质层两侧。然后，使用阻抗测量装置(Toyo Technica Inc.制造)，实施所形成的固体电解质层与电极的交流阻抗测量(频率：10+6至10-1Hz，电压：100mV和1,000mV)以获得锂离子传导率。表2中描述了结果。
表2显示了实施例1-4和比较例1-3的固体电解质层的构造和评价结果。
[表2]
应注意，实施例1和比较例1中的石榴石型氧化物晶体(第一锂离子导体)的烧结温度大于600℃。另一方面，实施例2-4和比较例3中的结晶玻璃(第一锂离子导体)的烧结温度不大于600℃。
根据表1，看出以下内容。
在含有晶体和玻璃的混合材料中，与单独的晶体相比，可以实现高锂离子传导率。
另外，在含有结晶玻璃和玻璃的混合材料中，与单独的结晶玻璃相比，可以实现高锂离子传导率。
尽管以上已具体描述了本技术的实施方式、其变形例和实施例，但是本技术不局限于上述实施方式、其变形例和实施例，并且基于本技术的技术想法的多种变形例是可能的。
例如，在上述实施方式、其变形例和实施例中提及的构造、方法、步骤、形状、材料、数值等仅是实例，并且根据需要，可以使用不同于上述那些的构造、方法、步骤、形状、材料、数值等。
另外，在不背离本技术主旨的情况下，上述实施方式、其变形例和实施例中的构造、方法、步骤、形状、材料、数值等可以彼此组合。
此外，本技术还可以采用以下构造。
(1)
锂离子导体，其包含
含有选自氧化物晶体和玻璃陶瓷中的至少一种的第一锂离子导体，和
烧结温度不超过600℃的第二锂离子导体，
其中第一锂离子导体的锂离子传导率高于第二锂离子导体的锂离子传导率。
(2)
如(1)中描述的锂离子导体，其中第一锂离子导体和第二锂离子导体含有氧化物。
(3)
如(1)或(2)中描述的锂离子导体，其中第一锂离子导体的烧结温度超过600℃。
(4)
如(1)-(3)中任一项描述的锂离子导体，其中第二锂离子导体含有玻璃。
(5)
如(4)中描述的锂离子导体，其中玻璃含有选自Ge(锗)、Si(硅)、B(硼)和P(磷)以及Li(锂)和O(氧)中的至少一种。
(6)
如(1)-(5)中任一项描述的锂离子导体，其中在第二锂离子导体已烧结的状态下，锂离子导体的锂离子传导率不小于5×10-7S/cm。
(7)
如(1)-(6)中任一项描述的锂离子导体，其中第一锂离子导体的平均粒径不小于第二锂离子导体的平均粒径。
(8)
如(1)-(7)中任一项描述的锂离子导体，其中第一锂离子导体的体积比例不小于第二锂离子导体的体积比例。
(9)
如(1)至(8)中任一项描述的锂离子导体，其中第二锂离子导体的烧结温度为300至500℃。
(10)
固体电解质层，其包括如(1)至(9)中任一项描述的锂离子导体。
(11)
如(10)中描述的固体电解质层，其中第二锂离子导体已烧结。
(12)
如(10)或(11)中描述的固体电解质层，其中第二锂离子导体是第一锂离子导体的连接部分。
(13)
电极，其包括如(1)至(9)中任一项描述的锂离子导体，和活性物质。
(14)
如(13)中描述的电极，其中活性物质包括碳材料。
(15)
电池，其包括正极，负极，和电解质层，
其中正极、负极和电解质层中的至少一个包括如(1)至(9)中任一项描述的锂离子导体。
(16)
电子设备，其包括如(15)中描述的电池，其中电子设备由电池提供电能。
参考符号列表
11、21 正极
12、22 负极
13 固体电解质层
21A 正极集电器
21B 正极活性物质层
22A 负极集电器
22B 负极活性物质层
300 电池组
301 组合电池
301a 蓄电池
302 充电/放电电路
400 电子设备
401 电子电路。

Claims (16)

1.一种锂离子导体，包括：
第一锂离子导体，含有选自氧化物晶体和玻璃陶瓷中的至少一种；和
第二锂离子导体，具有不超过600℃的烧结温度，
其中所述第一锂离子导体的锂离子传导率高于所述第二锂离子导体的锂离子传导率。
2.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第一锂离子导体和所述第二锂离子导体含有氧化物。
3.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第一锂离子导体的烧结温度超过600℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第二锂离子导体含有玻璃。
5.根据权利要求4所述的锂离子导体，其中所述玻璃含有选自Ge(锗)、Si(硅)、B(硼)和P(磷)中的至少一种以及Li(锂)和O(氧)。
6.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中在所述第二锂离子导体已烧结的状态下，所述锂离子导体的锂离子传导率不小于5×10-7S/cm。
7.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第一锂离子导体的平均粒径不小于所述第二锂离子导体的平均粒径。
8.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第一锂离子导体的体积比例不小于所述第二锂离子导体的体积比例。
9.根据权利要求1所述的锂离子导体，其中所述第二锂离子导体的烧结温度为300℃以上500℃以下。
10.一种固体电解质层，包含：
根据权利要求1所述的锂离子导体。
11.根据权利要求10所述的固体电解质层，其中所述第二锂离子导体已经烧结。
12.根据权利要求10所述的固体电解质层，其中所述第二锂离子导体连接在所述第一锂离子导体之间。
13.一种电极，包含：
根据权利要求1所述的锂离子导体；和
活性物质。
14.根据权利要求13所述的电极，其中所述活性物质包括碳材料。
15.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质层，
其中所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一种包含根据权利要求1所述的锂离子导体。
16.一种电子设备，包括：
根据权利要求15所述的电池，
其中所述电子设备由所述电池供给电能。
CN201680009553.0A 2015-03-31 2016-03-10 锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备 Active CN107251161B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-074278 2015-03-31
JP2015074278 2015-03-31
PCT/JP2016/001342 WO2016157751A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-10 リチウムイオン伝導体、固体電解質層、電極、電池および電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107251161A true CN107251161A (zh) 2017-10-13
CN107251161B CN107251161B (zh) 2019-07-26

Family

ID=57005404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680009553.0A Active CN107251161B (zh) 2015-03-31 2016-03-10 锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10770750B2 (zh)
EP (1) EP3242300A4 (zh)
JP (1) JP6673338B2 (zh)
KR (1) KR102160330B1 (zh)
CN (1) CN107251161B (zh)
WO (1) WO2016157751A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863389B2 (ja) * 2016-11-16 2021-04-21 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
CN110495038B (zh) * 2017-04-04 2022-07-08 株式会社村田制作所 全固态电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备和电动车辆
US10770751B2 (en) 2018-05-17 2020-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid state lithium-ion conductor
TWI785239B (zh) * 2018-05-17 2022-12-01 日商日本碍子股份有限公司 鋰二次電池
US10818969B2 (en) * 2018-09-27 2020-10-27 University Of Maryland, College Park Borate compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for Li metal battery and Li-ion battery
US11488001B2 (en) 2019-02-05 2022-11-01 International Business Machines Corporation Neuromorphic devices using layers of ion reservoirs and ion conductivity electrolyte
KR102554073B1 (ko) 2020-05-29 2023-07-13 오유근 전고체 리튬이차전지용 복합전해질의 제조 방법
CN111995396A (zh) * 2020-07-20 2020-11-27 南昌航空大学 一种利用镁改性铌酸钠陶瓷氧离子电导性能的方法
JP2022099676A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2022151220A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 太陽誘電株式会社 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法
KR102603329B1 (ko) * 2023-03-15 2023-11-17 주식회사 베이스 소결조제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101026035A (zh) * 2006-02-24 2007-08-29 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN102132357A (zh) * 2009-07-17 2011-07-20 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
CN102356489A (zh) * 2009-03-17 2012-02-15 日本化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
JP2013045738A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyota Motor Corp 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池
JP2013157195A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tdk Corp 無機全固体二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5234118B2 (zh) 1973-05-02 1977-09-01
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
JP2001319520A (ja) 2000-05-08 2001-11-16 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
JP2012246167A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Toyota Motor Corp 圧粉焼結体の作製方法
CN102867949B (zh) * 2011-07-04 2015-09-30 微宏动力***（湖州）有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
JP5919673B2 (ja) 2011-08-10 2016-05-18 株式会社豊田中央研究所 固体電解質及びその製造方法
JP5817533B2 (ja) * 2012-01-06 2015-11-18 株式会社豊田中央研究所 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法
JP6362371B2 (ja) 2014-03-18 2018-07-25 公立大学法人大阪府立大学 酸化物系固体電解質及びその用途
JP6185414B2 (ja) 2014-03-25 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 固体電池用の固体電解質部材の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101026035A (zh) * 2006-02-24 2007-08-29 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN102356489A (zh) * 2009-03-17 2012-02-15 日本化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
CN102132357A (zh) * 2009-07-17 2011-07-20 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
JP2013045738A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyota Motor Corp 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池
JP2013157195A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tdk Corp 無機全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107251161B (zh) 2019-07-26
EP3242300A4 (en) 2018-07-25
WO2016157751A1 (ja) 2016-10-06
JP6673338B2 (ja) 2020-03-25
EP3242300A1 (en) 2017-11-08
KR102160330B1 (ko) 2020-09-25
KR20170133316A (ko) 2017-12-05
US10770750B2 (en) 2020-09-08
JPWO2016157751A1 (ja) 2018-01-25
US20180026300A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107251161B (zh) 锂离子导体、固体电解质层、电极、电池和电子设备
CN102844928B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP5537607B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
KR100904247B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법
JP6575109B2 (ja) リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器
WO2016075921A1 (ja) ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法
JP6801454B2 (ja) 蓄電デバイス用正極材料の製造方法
CN106233515A (zh) 电极及其制造方法、电池以及电子装置
JP2012099482A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6679843B2 (ja) 電極、電極の製造方法及び電池
JP2012155994A (ja) 固体電池用電極
JP6681570B2 (ja) 電池、および、電池用正極材料
WO2019093221A1 (ja) 二次電池
WO2015037270A1 (ja) 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
JP2007220377A (ja) 固体電解質及び固体電解質の製造方法
CN109792081A (zh) 锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池
KR20120039447A (ko) 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
JP6578743B2 (ja) 電極の製造方法
JPWO2018181576A1 (ja) 全固体電池
JPWO2019216216A1 (ja) 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料
WO2015170481A1 (en) Electrode, method of producing the same, battery, and electronic device
JP7283122B2 (ja) ガーネット型の固体電解質、ガーネット型の固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器
CN103730647B (zh) 斜方锰矿石材料及其制备方法、负极和锂电池
CN117174821A (zh) 用于全固态电池的阴极及其制造方法
JP2021106073A (ja) 負極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180201

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Applicant before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180201

Address after: Fukushima

Applicant after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Sony Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant