CN107209316A - 带粘合剂层的偏振膜、其制造方法、以及图像显示装置及其连续制造方法 - Google Patents

带粘合剂层的偏振膜、其制造方法、以及图像显示装置及其连续制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的带粘合剂层的偏振膜按照以下顺序具有:含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜、含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层、及粘合剂层,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成,所述粘合剂组合物含有基础聚合物和碱金属盐,且相对于基础聚合物100重量份,所述碱金属盐为0.1重量份以上,并且,将所述粘合剂层厚度方向中央部的碱金属盐的存在比例设为X、并将存在于所述粘合剂层与所述透明树脂层的界面的碱金属盐的存在比例设为Y时,满足通式:(Y/X)≤3。该带粘合剂层的偏振膜中,所述透明树脂层与粘合剂层的锚定力良好,并且,粘合剂层的防静电功能也良好。

Description

带粘合剂层的偏振膜、其制造方法、以及图像显示装置及其连 续制造方法
技术领域
本发明涉及带粘合剂层的偏振膜及其制造方法。所述带粘合剂层的偏振膜可以单独、或者以将其叠层而成的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置等图像显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置等而言,从其图像形成方式来看,在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的,通常粘贴有偏振膜。将所述偏振膜粘贴于液晶单元时,通常使用粘合剂。另外,为了减少光的损失,对于偏振膜与液晶单元的粘接而言,通常各个材料使用粘合剂来进行密合。在这种情况下,由于具有无需进行用于使偏振膜粘固的干燥工序等优点,因此通常使用将粘合剂预先以粘合剂层的形式被设置于偏振膜的单侧而得到的带粘合剂层的偏振膜。带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层上通常贴合有脱模膜。
制造液晶显示装置时,将所述带粘合剂层的偏振膜贴合于液晶单元时,将脱模膜从带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层剥离,但剥离该脱模膜会产生静电。这样一来,产生的静电会影响液晶显示装置内部的液晶的取向,导致不良。因此,为了抑制静电产生,需要对粘合剂层赋予防静电功能。作为对粘合剂层赋予防静电功能的方法,提出了例如在形成粘合剂层的粘合剂中配合碱金属盐等离子性化合物的方法(专利文献1至6)。
另外,对于从薄型化的观点出发而使用了仅在起偏镜的单面设置了保护膜的单侧保护偏振膜的带粘合剂层的偏振膜而言,在像热冲击(例如,95℃、250小时的试验)这样的苛刻环境下,存在因设置有保护膜的一侧的起偏镜的收缩应力和与保护膜的相反侧的起偏镜的收缩应力之差而在起偏镜内部产生过剩的应力、在起偏镜的吸收轴方向上容易产生从数百μm的微小裂纹至贯穿整个面这样的贯穿裂纹的各种裂纹的问题。即,带粘合剂层的单侧保护偏振膜在所述苛刻的环境下的耐久性不充分。
为了抑制所述贯穿裂纹的产生,例如,已提出了在单侧保护偏振膜上设置拉伸弹性模量100MPa以上的保护层、并进一步在该保护层上设置粘合剂层而成的带粘合剂层的偏振膜(专利文献7)。另外,已提出了在厚度25μm以下的起偏镜的单面具有由固化型树脂组合物的固化物形成的保护层,在起偏镜的另一面具有保护膜、并在所述保护层的外侧具有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜(专利文献8)。从抑制贯穿裂纹的产生这点来看,所述专利文献7、8中记载的带粘合剂层的偏振膜是有效的。另外,从抑制贯穿裂纹的产生的同时实现薄层化、轻质化的观点出发,已提出了在起偏镜的至少单面设置水溶性的被膜形成性组合物(聚乙烯醇类树脂组合物)形成的保护层(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4746041号说明书
专利文献2:日本专利第4549389号说明书
专利文献3:日本专利第4856083号说明书
专利文献4:日本特表2010-525098号公报
专利文献5:日本特开2008-031293号公报
专利文献6:日本特开2009-058859号公报
专利文献7:日本特开2010-009027号公报
专利文献8:日本特开2013-160775号公报
专利文献9:日本特开2005-043858号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1至6中,通过在偏振膜中使用由含有碱金属盐等离子性化合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层,从而赋予了防静电功能。另一方面,像专利文献7至9那样,通过在起偏镜上设置保护层,能够抑制在起偏镜的吸收轴方向上产生贯穿裂纹。
但是,已知在含有碱金属盐等的粘合剂层上设置聚乙烯醇类树脂层作为保护层时,所述粘合剂层中的碱金属盐偏析于所述聚乙烯醇类树脂层的表面附近,使所述粘合剂层与保护层的锚定力(Anchoring force)降低。另外,还已知由于所述碱金属盐偏析而不能充分地确保粘合剂层的防静电功能。
本发明的目的在于,提供一种带粘合剂层的偏振膜,其按照以下顺序具有:含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜、含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层、及粘合剂层,所述透明树脂层与粘合剂层的锚定力良好,并且粘合剂层的防静电功能也良好。
另外,本发明的目的在于,提供所述带粘合剂层的偏振膜的制造方法。此外,本发明的目的在于,提供具有所述带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置,还提供其连续制造方法。
解决问题的方法
本申请发明人等经过深入研究的结果发现,利用下述带粘合剂层的偏振膜等可解决上述问题,进而完成了本发明。
即,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其按照以下顺序具有:含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜、含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层、及粘合剂层,
其中,
所述粘合剂层由粘合剂组合物形成,所述粘合剂组合物含有基础聚合物和碱金属盐,且相对于基础组合物100重量份,所述碱金属盐为0.1重量份以上,并且,
将所述粘合剂层厚度方向中央部的碱金属盐的存在比例设为X,并将所述粘合剂层在所述粘合剂层与所述透明树脂层的界面的碱金属盐的存在比例设为Y时,满足通式:(Y/X)≤3。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述透明树脂层由聚乙烯醇类树脂组合物形成,上述聚乙烯醇类树脂组合物含有聚乙烯醇类树脂和添加剂,该添加剂具有能够与所述粘合剂组合物所具有的官能团反应的官能团,且相对于聚乙烯醇类树脂100重量份,所述添加剂为0.2重量份以上且20重量份以下。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述添加剂偏析于所述透明树脂层的所述粘合剂层侧表面。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述添加剂在分子末端具有至少一个伯醇。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述添加剂在分子内具有伯氨基或仲氨基。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述聚乙烯醇类树脂的皂化度为96摩尔%以上、平均聚合度为2000以上。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述透明树脂层的厚度为0.2μm以上且6μm以下。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,所述粘合剂组合物可以使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为所述基础聚合物、还含有交联剂的组合物。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基单体作为单体单元。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述交联剂含有异氰酸酯类化合物。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述碱金属盐含有锂盐。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述起偏镜的厚度为15μm以下。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述起偏镜含有相对于起偏镜总量为20重量%以下的硼酸。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,优选所述起偏镜以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成:
P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)、或
P≥99.9(其中,T≥42.3)。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,可以在所述起偏镜的与设置所述透明树脂层的一侧的相反侧具有保护膜。
在所述带粘合剂层的偏振膜中,可以在所述粘合剂层上叠层隔膜。设置有隔膜的带粘合剂层的单侧保护偏振膜可以作为卷绕体使用。
另外,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜的制造方法,其是所述带粘合剂层的偏振膜的制造方法,该方法包括下述工序:
在含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜上涂敷含有聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂组合物,接着进行干燥,形成透明树脂层的工序;及
在所述透明树脂层上由粘合剂组合物形成粘合剂层的工序,所述粘合剂组合物含有基础聚合物和碱金属盐,且相对于基础聚合物100重量份,所述碱金属盐为0.1重量份以上。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其具有所述带粘合剂层的偏振膜。
另外,本发明涉及一种图像显示装置的连续制造方法,该方法包括下述工序:将从所述带粘合剂层的单侧保护偏振膜的卷绕体连续抽出、并利用所述隔膜运送的所述带粘合剂层的单侧保护偏振膜通过所述粘合剂层而连续贴合于图像显示面板的表面的工序。
发明的效果
本发明的带粘合剂层的偏振膜按照以下顺序具有:含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜、含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层、及粘合剂层,并且粘合剂层由含有碱金属盐的粘合剂组合物形成,但抑制了所述碱金属盐偏析于所述粘合剂层与所述透明树脂层的界面附近。即,在本发明的带粘合剂层的偏振膜中,将存在于粘合剂层与透明树脂层的界面的碱金属盐的存在比例Y控制为粘合剂层中的碱金属盐的存在比例X的3倍以下。通过控制上述碱金属盐的存在比例X、Y,良好地保持所述透明树脂层与粘合剂层的锚定力,并且也良好地确保了粘合剂层的防静电功能。
所述存在比例X、Y的控制能够通过例如在形成所述透明树脂层的聚乙烯醇类树脂组合物中配合具有能够与所述粘合剂组合物所具有的官能团反应的官能团的添加剂来进行。
在上述方式中,认为在例如所述粘合剂组合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物、并且含有交联剂和/或硅烷偶联剂的情况下,上述添加剂在所述透明树脂层与粘合剂层的界面与所述粘合剂组合物所具有的官能团反应,能够提高所述透明树脂层与粘合剂层的锚定力。其结果,本发明的带粘合剂层的偏振膜能够防止再操作(再剥离,rework)时的糊料残留、耐久性中的剥离、加工时的糊料欠缺等。而且,认为由于采用所述添加剂提高锚定力,能够抑制所述粘合剂层中的碱金属盐转移至透明树脂层,能够确保粘合剂层的防静电功能。
附图说明
[图1]本发明的带粘合剂层的偏振膜的示意剖面图的一例。
[图2]本发明的带粘合剂层的偏振膜的示意剖面图的一例。
[图3]关于碱金属盐的存在比例X、Y的测定的图。
符号说明
1 起偏镜
2 透明树脂层(聚乙烯醇类树脂为主成分)
3 粘合剂层
4 隔膜
5 保护膜
10 带粘合剂层的偏振膜
11 带粘合剂层的偏振膜
具体实施方式
以下,参照图1、图2对本发明的带粘合剂层的偏振膜10、11进行说明。带粘合剂层的偏振膜10、11按照以下顺序具有起偏镜1、含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层2及粘合剂层3。如图1所示,本发明的带粘合剂层的偏振膜10、11在起偏镜1上(直接)设置有由含有聚乙烯醇类树脂的形成材料形成的透明树脂层2。在图2中示例出在带粘合剂层的偏振膜10中在起偏镜1的与设置透明树脂层2的一侧的相反侧具有保护膜5的情况。另外,虽然在图2中未图示,起偏镜1与保护膜5通过粘接剂层、粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层叠层。而且,虽未图示,可以在对保护膜5设置易粘接层、或实施活化处理之后,叠层该易粘接层和粘接剂层。需要说明的是,保护膜5可以叠层设置于起偏镜1的单面。
另外,如图1、图2所示,本发明的带粘合剂层的偏振膜10、11可以在粘合剂层3上设置隔膜4。需要说明的是,如图2所示,在带粘合剂层的偏振膜11具有保护膜5的情况下,可以设置表面保护膜。至少具有隔膜4的带粘合剂层的偏振膜11(进一步具有表面保护膜6的偏振膜)可以制成卷绕体使用,对于例如从卷绕体连续抽出、并利用隔膜运送的带粘合剂层的偏振膜,将其应用于通过粘合剂层而贴合于图像显示面板表面的方式(也称为“卷对板(roll-to-panel)方式”。典型的是日本专利第4406043号说明书),能够连续地制造图像显示装置。
在本发明的带粘合剂层的偏振膜10、11中,粘合剂层3由含有碱金属盐的粘合剂组合物形成,并且将上述粘合剂层3中的碱金属盐的存在比例设为X、并将上述粘合剂层3与上述透明树脂层2的界面的碱金属盐的存在比例设为Y时,将存在比例X、Y控制为满足通式:(Y/X)≤3。如上所述,通过控制(Y/X)值,能够良好地保持透明树脂层与粘合剂层的锚定力。从上述锚定力的观点出发,上述(Y/X)值优选为2.5以下,进一步优选为2以下。另一方面,从粘合剂层的防静电性的观点出发,也优选为2.5以下,进一步优选为2以下。
上述存在比例X、Y可以根据实施例中记载的方法测定。
上述存在比例X、Y可以根据用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)(ION-TOF公司制、商品名“TOF-SIMS5”)测定带粘合剂层的偏振膜的剖面的碱金属离子强度(INTENSITY)的分布而得到的如图3所示的图而读取。
上述存在比例X所涉及的粘合剂层厚度方向中央部是指图中的粘合剂层的厚度方向(DISTANCE)的中间点。上述存在比例Y所涉及的粘合剂层与透明树脂层的界面是图中的粘合剂层的厚度方向(DISTANCE)的粘合剂层与透明树脂层的临界点,以碱金属离子强度的峰值来表示。
<起偏镜>
起偏镜可采用使用了聚乙烯醇类树脂的起偏镜。作为起偏镜,可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中,优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。对于这些起偏镜的厚度没有特殊限制,通常为2~25μm。
用碘对聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇类膜浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3~7倍而制作。根据需要,也可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等,还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步地,也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外,还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行,也可以边染色边拉伸,另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
作为上述起偏镜,可以使用厚度为15μm以下的薄型起偏镜。从薄型化以及由对热冲击导致的裂纹的耐性的观点出发,起偏镜的厚度优选为12μm以下,进一步优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,进一步优选为7μm以下,进一步优选为6μm以下。另一方面,起偏镜的厚度优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。这样的薄型起偏镜由于厚度不均少、视觉辨认性优异,并且尺寸变化少,因此对热冲击的耐久性优异。
从拉伸稳定性、光学耐久性方面出发,起偏镜可含有硼酸。在本发明中,从抑制贯穿裂纹等裂纹的观点出发,相对于起偏镜总量,起偏镜中所含有的硼酸含量优选为20重量%以下,更优选为18重量%以下,进一步优选为16重量%以下。起偏镜中所含的硼酸含量大于20重量%的情况下,即使将起偏镜的厚度控制于15μm以下,也会导致起偏镜的收缩应力升高、容易产生贯穿裂纹,因此不优选。另一方面,从起偏镜的拉伸稳定性、光学耐久性的观点出发,相对于起偏镜总量的硼酸含量优选为10重量%以上,进一步优选为12重量%以上。
作为代表性的厚度为15μm以下的薄型起偏镜,可列举日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、日本专利第5587517号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子等中记载的薄型偏振膜(起偏镜)或通过这些文献中记载的制造方法得到的薄型偏振膜(起偏镜)。
优选上述起偏镜以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成:
P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)、或
P≥99.9(其中,T≥42.3)。主要是,以满足上述条件的方式构成的偏振膜具有作为使用了大型显示元件的液晶电视用显示器所要求的性能。具体而言,对比度为1000:1以上且最大亮度为500cd/m2以上。作为其它用途,例如可贴合于有机EL显示装置的可视侧。
作为上述薄型偏振膜,在包括以叠层体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中,从能够拉伸至高倍率而使偏光性能提高的观点出发,优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型偏振膜,特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法,则即使PVA类树脂层较薄,由于被拉伸用树脂基材所支撑,也能够不产生由拉伸导致的断裂等不良情况而进行拉伸。
<保护膜>
作为构成上述保护膜的材料,优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。可列举例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外,作为形成上述保护膜的聚合物的例子,还可列举:聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的共混物等。
需要说明的是,保护膜中也可以包含1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂,可列举例如:紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下的情况下,存在不能充分显示出热塑性树脂所固有的高透明性等的隐患。
作为上述保护膜,也可以使用相位差膜、亮度增强膜、扩散膜等。作为相位差膜,可列举具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。正面相位差通常控制于40~200nm范围,厚度方向相位差通常控制于80~300nm的范围。使用相位差膜作为保护膜的情况下,该相位差膜也作为起偏镜保护膜发挥功能,因此能够谋求薄型化。
作为相位差膜,可列举将热塑性树脂膜进行单向拉伸处理或双向拉伸处理而成的双折射性膜。上述拉伸的温度、拉伸倍率等可根据相位差值、膜的材料、厚度而适当设定。
保护膜的厚度可适当确定,但从强度、操作性等作业性、薄层性等方面出发,通常为1~500μm左右。特别优选为1~300μm、更优选为5~200μm、进一步优选为5~150μm、特别是在20~100μm的薄型的情况下尤其优选。
在上述保护膜的不与起偏镜粘接的一面(特别是图1的形态),可以设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是,上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为保护膜本身以外,也可以另外地设置成与保护膜不同的层。
<夹隔层>
上述保护膜和起偏镜隔着粘接剂层、粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层而叠层。此时,优选利用夹隔层将两者以无空气间隙的方式叠层。
粘接剂层可利用粘接剂形成。对于粘接剂的种类没有特殊限制,可使用各种粘接剂。上述粘接剂层只要是在光学上透明的层则没有特殊限制,作为粘接剂,可使用水性、溶剂性、热熔性、活性能量射线固化型等各种形态的粘接剂,但优选为水性粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂。
作为水性粘接剂,可列举异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。水性粘接剂通常以由水溶液形成的粘接剂的形式被使用,通常含有0.5~60重量%的固体成分。
活性能量射线固化型粘接剂是通过电子束、紫外线(自由基固化型、阳离子固化型)等活性能量射线来进行固化的粘接剂,可以以例如电子束固化型、紫外线固化型的形态使用。活性能量射线固化型粘接剂例如可使用自由基光固化型粘接剂。将自由基光固化型的活性能量射线固化型粘接剂作为紫外线固化型而使用的情况下,该粘接剂含有自由基聚合性化合物及光聚合引发剂。
粘接剂的涂敷方式可根据粘接剂的粘度、目标的厚度而适当选择。作为涂敷方式的例子,可列举例如:逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。此外,涂敷可以适当采用浸渍方式等方式。
另外,上述粘接剂的涂敷使用水性粘接剂等的情况下,优选以使最终形成的粘接剂层的厚度达到30~300nm的方式进行。上述粘接剂层的厚度进一步优选为60~250nm。另一方面,使用活性能量射线固化型粘接剂的情况下,优选以使上述粘接剂层的厚度达到0.1~200μm的方式进行。更优选为0.5~50μm,进一步优选为0.5~10μm。
需要说明的是,在进行起偏镜和保护膜的叠层时,可以在保护膜和粘接剂层之间设置易粘接层。易粘接层可利用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。另外,在易粘接层的形成中,也可以加入其它添加剂。具体而言,可以进一步使用增稠剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
通常,将易粘接层预先设置于保护膜,并通过粘接剂层使该保护膜的易粘接层侧与起偏镜叠层。易粘接层的形成可通过将易粘接层的形成材料利用公知的技术涂敷于保护膜上并进行干燥来进行。对于易粘接层的形成材料,通常可以考虑到干燥后的厚度、涂敷的顺畅性等而将其制备成稀释至适当浓度的溶液。易粘接层干燥后的厚度优选为0.01~5μm、更优选为0.02~2μm、进一步优选为0.05~1μm。需要说明的是,易粘接层可以设置多层,在该情况下,也优选使易粘接层的总厚度落在上述范围。
粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂,可使用各种粘合剂,可列举例如:橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。可根据上述粘合剂的种类而选择粘合性的基础聚合物。在上述粘合剂中,从光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异方面出发,优选使用丙烯酸类粘合剂。
下涂层(底涂层)是为了提高起偏镜和保护膜的粘合性而形成的。作为构成底涂层的材料,只要是对基材膜和聚乙烯醇类树脂层两者均发挥出一定程度的强粘合力的材料则没有特殊限定。例如,可使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂等。作为热塑性树脂,可列举例如:丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、或它们的混合物。
<透明树脂层>
透明树脂层含有聚乙烯醇类树脂。形成透明树脂层的聚乙烯醇类树脂只要是“聚乙烯醇类树脂”即可,可以与起偏镜所含有的聚乙烯醇类树脂相同,也可以不同。
透明树脂层可以通过例如将含有聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂组合物涂布于起偏镜而形成。使用聚乙烯醇类树脂作为透明树脂层时,在透明树脂层的形成过程中会由于起偏镜所含有的硼酸部分地渗出至透明树脂层而使得起偏镜中的硼酸含量降低,因此,起偏镜本身也不易产生由热冲击导致的裂纹等。透明树脂层的厚度优选为0.2μm以上,通过该厚度的透明树脂层,能抑制由热冲击产生的裂纹。上述透明树脂层的厚度优选为0.5μm以上,进一步优选为0.7μm以上。另一方面,如果透明树脂层过厚,则光学可靠性和耐水性降低,因此,优选透明树脂层的厚度为6μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、更进一步优选为2μm以下。
作为上述聚乙烯醇类树脂,可列举例如聚乙烯醇。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。另外,作为聚乙烯醇类树脂,可列举乙酸乙烯酯和具有共聚性的单体的共聚物的皂化物。上述具有共聚性的单体为乙烯的情况下,可得到乙烯-乙烯醇共聚物。另外,作为上述具有共聚性的单体,可列举:马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类;乙烯、丙烯等α-烯烃、(甲基)烯丙基磺酸(钠)、(马来酸单烷基酯)磺酸钠、马来酸烷基酯二磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸的碱盐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇类树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。从将上述透明树脂层的晶体熔化热控制于30mj/mg以上、从而使其满足耐湿热性、耐水性的观点出发,优选为将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇。
可使用皂化度例如为95摩尔%以上的上述聚乙烯醇类树脂,但从满足耐湿热性、耐水性的观点出发,优选皂化度为96摩尔%以上、更优选为99摩尔%以上、进一步优选为99.5摩尔%以上。皂化度表示的是在可以通过皂化而转变为乙烯醇单元的单元的中,实际被皂化为乙烯醇单元的单元的比例,残基为乙烯基酯单元。皂化度可以基于JIS K 6726-1994而求出。
可使用平均聚合度例如为500以上的上述聚乙烯醇类树脂,从满足上述透明树脂层的耐湿热性、耐水性的观点出发,平均聚合度优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。聚乙烯醇类树脂的平均聚合度可基于JIS-K6726而测定。
另外,作为上述聚乙烯醇类树脂,可以使用上述聚乙烯醇或其共聚物的侧链具有亲水性的官能团的改性聚乙烯醇类树脂。作为上述亲水性的官能团,可列举例如乙酰乙酰基、羰基等。此外,可以使用对聚乙烯醇类树脂进行缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等而得到的改性聚乙烯醇。
本发明的透明树脂层由含有上述聚乙烯醇类树脂作为主成分的聚乙烯醇类树脂组合物形成,在上述形成材料中,可以含有添加剂。作为该添加剂,可以使用具有能够与后面叙述的粘合剂组合物(特别是粘合剂组合物中的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)和/或交联剂)所具有的官能团反应的官能团的添加剂。通过将上述添加剂导入透明树脂层中,使形成粘合剂层的粘合剂组合物中的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)和/或交联剂的反应进行,能够提高上述透明树脂层与粘合剂层的锚定力。作为后面叙述的粘合剂组合物的基础聚合物,例如,在使用(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,可选择具有能够与(甲基)丙烯酸类聚合物和/或其交联剂所具有的官能团反应的官能团的添加剂。
在上述聚乙烯醇类树脂组合物中配合上述添加剂时,上述聚乙烯醇类树脂优选为不具有与上述添加剂的官能团具有反应性的官能团的树脂,优选使用未改性的聚乙烯醇树脂。或者,在使用未改性的聚乙烯醇树脂的情况下,优选该改性的上述亲水性的官能团在与添加剂的官能团的关系中,反应性比粘合剂组合物中的基础聚合物和/或交联剂所具有的官能团低。
上述添加剂以相对于聚乙烯醇类树脂100重量份为例如0.2重量份以上且20重量份以下的比例配合。将上述添加剂的比例设为0.2重量份以上时,在提高上述锚定力方面优选。上述添加剂的比例优选为1重量份以上,进一步优选为3重量份以上。另一方面,由于上述添加剂的比例多时耐水性恶化,因此,上述添加剂的比例优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下。上述添加剂的比例根据在粘合剂组合物中使用的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)、交联剂的种类、它们的配合量、碱金属盐的种类、它们的配合量而决定。
上述透明树脂层或聚乙烯醇类树脂组合物(固体成分)中的聚乙烯醇类树脂的比例优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
上述添加剂在上述透明树脂层中偏析于粘合剂层侧表面时,能够抑制粘合剂层中的碱金属盐在与透明树脂层的界面附近偏析,并且从上述锚定力的观点出发是优选的。上述添加剂的偏析可以通过Ar簇TOF-SIMS进行观察。上述偏析可以根据来自添加剂的离子强度的分布进行判断。
作为上述添加剂,可优选使用在分子末端具有至少一个伯醇的化合物。作为该化合物,可列举例如:羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基脲与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂、乙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、脂肪族醇、聚乙二醇。这些当中,优选具有羟甲基的氨基-甲醛树脂,其中优选羟甲基三聚氰胺。在分子末端具有伯醇的化合物在例如粘合剂组合物的基础聚合物具有羟基的情况下(基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物时含有含羟基单体作为单体单元)、含有异氰酸酯类化合物作为交联剂的情况下是优选的。
另外,作为上述添加剂,可以合适地使用在分子内具有伯氨基或仲氨基的化合物。作为该化合物,可列举例如:乙二胺、三乙二胺、六亚甲基二胺等具有2个亚烷基和氨基的亚烷基二胺类;肼;己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二羧酸二酰肼;1,2-二肼基乙烷(ethylene-1,2-dihydrazine)、1,3-二肼基丙烷(propylene-1,3-dihydrazine)、1,4-二肼基丁烷(butylene-1,4-dihydrazine)等水溶性二肼。这些当中,优选肼。在分子末端具有氨基的化合物在例如粘合剂组合物的基础聚合物具有羟基的情况下(基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物时,含有含羟基单体作为单体单元)、含有异氰酸酯类化合物作为交联剂的情况下是优选的。
在形成上述透明树脂层的聚乙烯醇类树脂组合物中,除上述添加剂以外,还可以含有固化性成分(交联剂)等。作为交联剂,可以使用具有至少2个与聚乙烯醇类树脂具有反应性的化合物。可列举例如甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷三异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及它们的酮肟封闭物或酚封闭物等异氰酸酯类;乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚或甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等环氧类;甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等一元醛类;乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛、苯二甲醛等二元醛类;烷基化羟甲基化三聚氰胺、甲基胍胺、苯代三聚氰胺与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂;以及钠、钾、镁、钙、铝、铁、镍等二价金属、或者三价金属的盐及其氧化物。这些交联剂中,优选氨基-甲醛树脂、水溶性二肼。作为氨基-甲醛树脂,优选具有羟甲基的化合物。其中特别优选作为具有羟甲基的化合物的羟甲基三聚氰胺。
从提高耐水性、控制弹性模量的观点出发,优选使用上述固化性成分(交联剂),其比例相对于聚乙烯醇类树脂100重量份优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下,进一步优选为5重量份以下。
上述聚乙烯醇类树脂组合物可以制备成使上述聚乙烯醇类树脂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂,可列举例如:水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用、或将两种以上组合使用。这些溶剂中,优选制备成使用水作为溶剂的水溶液而使用。对于上述形成材料(例如水溶液)中的上述聚乙烯醇类树脂的浓度没有特殊限制,但如果考虑到涂敷性、放置稳定性等,则为0.1~15重量%、优选为0.5~10重量%。
需要说明的是,上述形成材料(例如水溶液)中也可以添加上述添加剂以外的其它添加剂。作为其它添加剂,可列举例如表面活性剂等。作为表面活性剂,可列举例如非离子表面活性剂。进一步,还可以配合硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、各种增稠剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。
上述透明树脂层可以通过将上述形成材料涂布于起偏镜的另一面(不具有保护膜的一面)并进行干燥而形成。上述形成材料的涂布以使干燥后的厚度优选为0.2μm以上且6μm以下的方式进行。对于涂布操作没有特殊限制,可采用任意适当的方法。例如,可采用辊涂法、旋涂法、绕线式棒涂法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮涂法(刮刀式涂布法等)等各种方法。
<粘合剂层>
粘合剂层由含有基础聚合物及碱金属盐的粘合剂组合物形成。形成粘合剂层时可以使用适宜的粘合剂,对于其种类没有特殊限制。作为粘合剂,可列举:橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。
这些粘合剂中,可优选使用光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显示出这样的特征的粘合剂,可优选使用丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂的基础聚合物,使用(甲基)丙烯酸类聚合物。对于(甲基)丙烯酸类聚合物而言,作为单体单元,通常含有烷基(甲基)丙烯酸酯作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,与本发明的(甲基)意义相同。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可示例出直链状或支链状且烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可示例出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
出于改善粘接性、耐热性的目的,可以向上述(甲基)丙烯酸类聚合物中通过共聚而导入具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键的聚合性官能团的1种以上共聚单体。作为这样的共聚单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸4-羟甲基环己酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的单体的实例,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯类单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺类单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体等。
此外,作为改性单体,还可以使用:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等聚乙二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。此外,可列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
此外,作为除上述以外的能够共聚的单体,可列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,可列举例如:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,可使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水二甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能性单体、在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等骨架中加成2个以上作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
对于(甲基)丙烯酸类聚合物而言,在总构成单体的重量比例中,对于以烷基(甲基)丙烯酸酯为主成分的(甲基)丙烯酸类聚合物中的上述共聚单体的比例没有特殊限制,在总构成单体的重量比例中优选为0~20%左右、更优选为0.1~15%左右、进一步优选为0.1~10%左右。
这些共聚单体中,从粘接性、耐久性方面出发,优选使用含羟基单体、含羧基单体。含羟基单体及含羧基单体可以组合使用。在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,这些共聚单体成为与交联剂的反应点。含羟基单体、含羧基单体等与分子间交联剂的反应性充分,因此,优选用于提高得到的粘合剂层的凝集性、耐热性。含羟基单体在再操作性方面是优选的,另外,含羧基单体在兼具耐久性和再操作性方面是优选的。
特别地,在上述共聚单体中,在使用分子内具有伯氨基或仲氨基的化合物、在分子末端具有伯醇的化合物作为形成透明树脂层时使用的添加剂的情况下,优选含羟基单体。
作为共聚单体,在含有含羟基单体的情况下,共聚单体的比例优选为0.01~15重量%,更优选为0.03~10重量%,进一步优选为0.05~7重量%。作为共聚单体,在含羧基单体的情况下,共聚单体的比例优选为0.05~10重量%,更优选为0.1~8重量%,进一步优选为0.2~6重量%。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物通常使用重均分子量为50万~300万的范围者。考虑到耐久性、特别是耐热性时,优选使用重均分子量为70万~270万的(甲基)丙烯酸类聚合物,进一步优选为80万~250万。重均分子量小于50万时,在耐热性方面不优选。另外,如果重均分子量大于300万,则为了调整为用于涂敷的粘度,需要大量的稀释溶剂,成本提高,因此不优选。需要说明的是,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、并根据聚苯乙烯换算而算出的值。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适宜选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
另外,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,在氮气等非活性气体气流下添加聚合引发剂,通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行反应。
对于在自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特殊限制,可以适宜选择使用。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件进行控制,根据上述物质的种类调整适宜的使用量。
作为聚合引发剂,可列举例如,2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2′-偶氮二(N.N′-二亚甲基异丁脒)、2,2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制,VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二叔己基过氧化环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原类引发剂等,但不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用,或者也可以混合两种以上使用,其总含量相对于单体100重量份优选为0.005~1重量份左右,更优选为0.02~0.5重量份左右。
另外,作为聚合引发剂,例如在使用2,2′-偶氮二异丁腈制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时,聚合引发剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选设为0.06~0.2重量份左右,进一步优选为0.08~0.175重量份左右。
作为链转移剂,可列举例如:十二烷基硫醇、缩水甘油硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用,或者可以混合2种以上使用,其总含量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.1重量份左右以下。
另外,作为在进行乳化聚合时使用的乳化剂,可列举例如:十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
此外,作为反应性乳化剂,导入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂具体包括例如:AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制)、ADEKA REASOAP SE10N(旭电化工公司制)等。反应性乳化剂在聚合后进入聚合物链,因而使耐水性提高,是优选的。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.3~5重量份,从聚合稳定性、机械稳定性出发,更优选为0.5~1重量份。
本发明的粘合剂组合物除上述(甲基)丙烯酸类聚合物以外,含有碱金属盐。
[碱金属盐]
作为碱金属盐,可以使用碱金属的有机盐及无机盐。
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子,可列举锂、钠、钾等各离子。这些碱金属离子中,优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,可使用例如CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、下述通式(1)至(4)所示的阴离子等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
特别地,由于含有氟原子的阴离子部能够得到电离性良好的离子化合物,因此优选使用。作为构成无机盐的阴离子部,可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等由上述通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺,特别优选由(CF3SO2)2N-表示的三氟甲烷磺酰亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体而言,可列举乙酸钠、海藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,这些当中,优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟酰亚胺锂盐,特别优选全氟烷基磺酰亚胺锂盐。
另外,作为碱金属的无机盐,可列举高氯酸锂、溴化锂。
从防静电功能的观点出发,本发明的粘合剂组合物中的碱金属盐的比例相对于基础聚合物(例如,(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份为0.1重量份以上。上述碱金属盐优选为0.5重量份以上,更优选为1重量份以上,进一步优选为5重量份以上。另一方面,上述碱金属盐有时会在严苛条件下的加湿试验后提高防静电性能的效果不充分,因此优选为10重量份以下。
此外,可以在本发明的粘合剂组合物中含有交联剂。作为交联剂,可使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂,异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是使多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的螯合物。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂,优选异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物型交联剂。作为异氰酸酯类交联剂所涉及的化合物,可列举例如:甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及使这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物,还可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等经加成反应的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。特别优选为选自多异氰酸酯化合物,六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或源于这些化合物的多异氰酸酯化合物。其中,选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或源于这些化合物的多异氰酸酯化合物包括:六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚体型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。对于示例出的多异氰酸酯化合物而言,特别是将聚合物中含有的酸、碱作为催化剂,其与羟基的反应迅速进行,因此,特别有助于加快交联速度,因而优选。
作为交联剂,在使用分子内具有伯氨基或仲氨基的化合物、在分子末端具有至少一个伯醇的化合物作为形成透明树脂层时使用的添加剂的情况下,优选异氰酸酯类交联剂(异氰酸酯类化合物)。
作为过氧化物,只要是通过加热或光照产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的过氧化物,就能够合适地使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为能够使用的过氧化物,可列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等因交联反应效率特别优异而优选使用。
需要说明的是,过氧化物的半衰期是表征过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残存量达到一半为止的时间。关于用于以任意时间获得半衰期的分解温度、以及在任意温度下的半衰期时间,记载于制造厂商目录等,例如,记载于日本油脂株式会社的《有机过氧化物目录第9版(2003年5月)》等。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,交联剂的使用量优选为0.01~20重量份,进一步优选为0.03~10重量份。需要说明的是,交联剂小于0.01重量份时,存在粘合剂的凝聚力不足的倾向,加热时有产生发泡的顾虑,另一方面,多于20重量份时,耐湿性不充分,在可靠性试验等中容易发生剥离。
上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种,另外也可以混合两种以上使用,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,所含的上述多异氰酸酯化合物交联剂的总含量优选为0.01~2重量份,更优选为0.02~2重量份,进一步优选为0.05~1.5重量份。可以考虑到在凝聚力、耐久性试验中阻止剥离等而适宜地含有。
上述过氧化物可以单独使用一种,另外也可以混合两种以上使用,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,所含的上述过氧化物的总含量优选为0.01~2重量份,更优选为0.04~1.5重量份,进一步优选为0.05~1重量份。可以在该范围内适宜选择以调整加工性、再操作性、交联稳定性、剥离性等。
需要说明的是,作为测定反应处理后残存的过氧化物分解量的方法,例如,可以通过HPLC(高效液相色谱法)测定。
更具体而言,例如,可以将反应处理后的粘合剂组合物每次取出约0.2g,浸渍于乙酸乙酯10ml中,用振荡机在25℃下以120rpm振荡3小时进行提取后,在室温下静置3天。接下来,加入乙腈10ml,在25℃下以120rpm振荡30分钟,将用膜过滤器(0.45μm)过滤而得到的提取液约10μl注入HPLC并进行分析,可以得到反应处理后的过氧化物量。
此外,本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂(D)。通过使用硅烷偶联剂(D),能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂,具体可列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂(D)可以单独使用,另外也可以混合两种以上使用。相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,上述硅烷偶联剂的总含量优选为0.001~5重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.02~1重量份,更进一步优选为0.05~0.6重量份。上述含量是提高耐久性、并适度保持对液晶单元等光学部件的粘接力的量。
此外,在本发明的粘合剂组合物中,可以配合聚醚改性有机硅化合物。聚醚改性有机硅化合物可以使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的聚醚改性有机硅化合物。
聚醚改性有机硅化合物具有聚醚骨架,并且在至少1个末端具有下述通式(1)所示的反应性甲硅烷基。
通式(1):-SiRaM3-a
(式中,R可以具有取代基,是碳原子数为1~20的一价有机基团,M是羟基或水解性基团,a是0~2的整数。其中,存在多个R时,多个R可以相同,也可以互不相同,存在多个M时,多个M可以相同,也可以互不相同。)
作为上述聚醚改性有机硅化合物,可列举由通式(2)表示的化合物。
通式(2):RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z
(式中,R可以具有取代基,是碳原子数1~20的一价有机基团,M是羟基或水解性基团,a是0~2的整数。其中,存在多个R时,多个R可以相同,也可以互不相同,存在多个M时,多个M可以相同,也可以互不相同。AO表示直链或支链的碳原子数1~10的氧化烯基,n为1~1700,表示氧化烯基的平均加成摩尔数。X表示碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基,Y表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键、或碳酸酯键。
Z为氢原子、一价的碳原子数1~10的烃基、通式(2A)或通式(2B)表示的基团,
通式(2A):-Y1-X-SiRaM3-a
(通式(2A)中,R、M、X与上述相同,Y1表示单键、-CO-键、-CONH-键、或-COO-键)
通式(2B):-Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m
(通式(2B)中,R、M、X、Y与上述相同,OA与上述AO相同,且n与上述相同,Q是2价以上的碳原子数1~10的烃基,m与该烃基的价数相同))。
作为聚醚改性有机硅化合物的具体例,可列举例如:Kaneka公司制造的MS聚合物S203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子株式会社制造的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等。
另外,在本发明的粘合剂组合物中,也可以含有其它公知的添加剂,可以根据使用的用途适当添加例如聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外,在能控制的范围内,也可以采用添加还原剂的氧化还原类。
由上述粘合剂组合物形成粘合剂层,在形成粘合剂层时,优选在调整全部交联剂的添加量的同时,充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据使用的交联剂调整交联处理温度、交联处理时间。交联处理温度优选为170℃以下。
另外,上述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行,也可以在干燥工序后另行设计交联处理工序来进行。
另外,关于交联处理时间,可以考虑生产性、操作性来进行设定,但通常为0.2~20分钟左右,优选为0.5~10分钟左右。
作为形成粘合剂层的方法,可利用如下的方法制作:例如,将上述粘合剂组合物涂布于经过了剥离处理的隔膜等,在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层之后,在图1、2的方式中转印至透明树脂层的方法;或在图1、2的方式中在透明树脂层上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等而在偏振膜上形成粘合剂层的方法等。需要说明的是,涂布粘合剂时,也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为经剥离处理的隔膜,可优选使用有机硅剥离衬。在将本发明的粘合剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中,作为使粘合剂干燥的方法,可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃、更优选为50℃~180℃、特别优选为70℃~170℃。通过使加热温度在上述的范围,可以获得具有优异粘合特性的粘合剂层。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟~20分钟、进一步优选为5秒钟~10分钟、特别优选为10秒钟~5分钟。
作为粘合剂层的形成方法,可采用各种方法。具体可列举例如:辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
对于粘合剂层的厚度没有特殊限制,例如为1~100μm左右。优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。
在上述粘合剂层露出的情况下,可以利用经过了剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层直到实际使用为止。
作为隔膜的构成材料,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等,但从表面平滑性优异的方面出发,优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是能够保护上述粘合剂层的膜则没有特殊限定,可列举例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5~200μm、优选为5~100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是,可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是,在制作上述带粘合剂层的偏振膜时使用的经剥离处理的片可以直接作为带粘合剂层的偏振膜的隔膜使用,在工序方面可以简化。
<表面保护膜>
可以在带粘合剂层的偏振膜上设置表面保护膜。表面保护膜通常具有基材膜及粘合剂层,并通过该粘合剂层保护起偏镜。
作为表面保护膜的基材膜,从检查性、管理性等观点出发,可选择具有各向同性或接近于各向同性的膜材料。作为其膜材料,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂这样的透明的聚合物。这些材料中,优选聚酯类树脂。基材膜也可以使用1种或2种以上的膜材料的层压体,另外,还可以使用上述膜的拉伸物。基材膜的厚度通常为500μm以下、优选为10~200μm。
作为形成表面保护膜的粘合剂层的粘合剂,可适当选择使用以(甲基)丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。从透明性、耐候性、耐热性等观点出发,优选以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。粘合剂层的厚度(干燥膜厚)可以根据所需要的粘合力来确定,通常为1~100μm左右、优选为5~50μm。
需要说明的是,在表面保护膜中,可以在基材膜的与设置有粘合剂层的面相反的一面,利用经过了有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等的低粘接性材料来设置剥离处理层。
<其它光学层>
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以在实际使用时制成与其它光学层叠层的光学膜使用。关于该光学层,没有特别限定,可以使用1层或2层以上的例如反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜等有时被用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别优选在本发明的带粘合剂层的偏振膜上进一步叠层反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步叠层相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步叠层视角补偿膜而成的宽视场角偏振膜、或在偏振膜上进一步叠层亮度增强膜而成的偏振膜。
在带粘合剂层的偏振膜上叠层上述光学层而成的光学膜也可以采用在液晶显示装置等的制造过程中依次分别进行叠层的方式来形成,但在预先叠层而制成光学膜时,具有品质的稳定性、组装作业等优异、能够使液晶显示装置等的制造工序改善的优点。叠层可采用粘合剂层等适宜的粘接方式。在进行上述带粘合剂层的偏振膜、其它光学膜的粘接时,它们的光学轴可以根据目标的相位差特性等而形成适宜的配置角度。
本发明的带粘合剂层的偏振膜或光学膜可优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有的方式而进行。即,液晶显示装置通常可通过将液晶单元和带粘合剂层的偏振膜或光学膜、及根据需要而使用的照明***等的构成部件适当地组装并导入驱动电路等而形成,但在本发明中,除了使用本发明的带粘合剂层的偏振膜或光学膜这点以外,没有特殊限制,可以按照现有的方式来形成。对于液晶单元,也可以使用例如IPS型、VA型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有带粘合剂层的偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明***中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。该情况下,本发明的带粘合剂层的偏振膜或光学膜可以设置于液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置带粘合剂层的偏振膜或光学膜的情况下,它们可以是相同的材料,也可以是不同的材料。进一步地,在形成液晶显示装置时,例如可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不受以下所示的实施例的限制。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下,没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65%RH。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
·分析装置:东曹株式会社制、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/min
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
<起偏镜的制作>
对吸水率为0.75%、Tg为75℃的非晶性的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度:100μm)基材的单面实施电晕处理,并对该电晕处理面于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔%)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200、乙酰乙酰基改性率4.6%、皂化度99.0摩尔%以上、日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥,形成了厚度11μm的PVA类树脂层,制作了叠层体。
将所得叠层体于120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中的辅助拉伸处理)。
接着,将叠层体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着,在液温30℃的染色浴中,以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间,同时进行了浸渍。本实施例中,在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着,在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后,将叠层体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中的同时,在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后,将叠层体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作,得到了包含厚度5μm的起偏镜的光学膜叠层体。
(保护膜的制作)
保护膜:对厚度40μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂膜的易粘接处理面实施电晕处理后使用。
(应用于保护膜的粘接剂的制作)
将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)40重量份、丙烯酰基吗啉(ACMO)60重量份及光引发剂“IRGACURE 819”(BASF公司制)3重量份混合,制备了紫外线固化型粘接剂。
<单侧保护偏振膜的制作>
在上述光学膜叠层体的偏振膜的表面以使固化后的粘接剂层的厚度达到0.5μm的方式涂布上述紫外线固化型粘接剂,同时贴合上述保护膜,然后,作为活性能量射线,照射紫外线,从而使粘接剂固化。紫外线照射使用了封入有镓的金属卤化物灯、照射装置:Fusion UV Systems公司制造的Light HAMMER10、阀:V阀、最大照度:1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380~440nm),紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check***进行了测定。接着,将非晶性PET基材剥离,制作了使用薄型偏振膜的单侧保护偏振膜。所得的单侧保护偏振膜的光学特性为透射率42.8%,偏振度99.99%。
<透明树脂层的形成材料:聚乙烯醇类树脂组合物>
将聚合度为2500、皂化度为99.7摩尔%的聚乙烯醇树脂100份和作为添加剂的羟甲基三聚氰胺(DIC公司制、商品名“WATERSOL:S-695”)5份溶解于纯水,制备了固体成分浓度为4重量%的水溶液。
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的4颈烧瓶中加入含有99份丙烯酸丁酯及1份丙烯酸4-羟基丁酯的单体混合物。进一步地,相对于上述单体混合物(固体成分)100份,将作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.1份和乙酸乙酯一起加入,一边缓慢地搅拌一边导入氮气,进行了氮气置换后,将烧瓶内的液温保持为60℃左右,进行7小时聚合反应。然后,向得到的反应液中添加乙酸乙酯,制备了固体成分浓度调整为30%的重均分子量为140万的丙烯酸类聚合物的溶液。
(粘合剂组合物的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份,配合乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(东京化成工业株式会社制)0.2份及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(三菱综合材料电子化成株式会社制)1份,进一步配合三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会社制:TAKENATE D110N)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:KBM-403)0.075份,制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
(粘合剂层的形成)
接下来,用喷涂器将上述丙烯酸类粘合剂溶液均匀地涂敷于用有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面,在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟,在隔膜的表面形成了厚度为20μm的粘合剂层。
实施例1
<制作带透明树脂层的单侧保护偏振膜>
使用绕线式棒涂器在上述单侧保护偏振膜的偏振膜(起偏镜)的一面(未设置保护膜的起偏镜面)涂敷调整至25℃的上述聚乙烯醇类树脂组合物,并使其干燥后的厚度达到1μm,然后在60℃条件下进行热风干燥1分钟,制作了带透明树脂层的单侧保护偏振膜。
<带粘合剂层的偏振膜的制作>
接下来,将形成于上述脱模片(隔膜)的剥离处理面的粘合剂层与形成于单侧保护偏振膜的透明树脂层贴合,制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~11、比较例1~4
在实施例1中,将透明树脂层的厚度、聚乙烯醇类树脂的种类、添加剂的种类、配合量(添加剂的配合份是相对于聚乙烯醇类树脂100份的值)、粘合剂组合物中的碱金属盐的配合量(配合份是相对于丙烯酸类聚合物100份的值)如表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了带透明树脂层的单侧保护偏振膜及带粘合剂层的偏振膜。
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了下述评价,将结果示于表1。
<起偏镜中的硼酸含量的测定>
对于实施例及比较例中得到的起偏镜,使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)(Perkin Elmer公司制、商品名“SPECTRUM2000”),通过以偏振光为测定光的衰减全反射分光(ATR)测定而测定了硼酸峰(665cm-1)的强度及对照峰(2941cm-1)的强度。由所得硼酸峰强度及对照峰强度,利用下式计算出硼酸量指数,并进一步利用下式而由计算出的硼酸量指数确定了硼酸含量(重量%)。
(硼酸量指数)=(硼酸峰665cm-1的强度)/(对照峰2941cm-1的强度)
(硼酸含量(重量%))=(硼酸量指数)×5.54+4.1
<碱金属盐的存在比例>
通过将得到的带粘合剂层的偏振膜浸渍于液氮中1分钟而进行冷冻后,从粘合剂层侧向透明树脂层进行了切削,将其作为样品。用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)(ION-TOF公司制、商品名“TOF-SIMS5”)对该样品测定从透明树脂层至粘合剂层的剖面中的锂离子强度分布,得到了如图3所示那样的图。
测定条件如下所示。
一次离子:Bi3 2+
一次离子加速电压:25kV
测定面积:500μm见方
测定温度:-100℃以下
得到了所得图的粘合剂层的厚度方向中心部的Li+的离子强度X。实施例1的X为16600。接下来,得到了存在于粘合剂层与透明树脂层的界面的Li+的离子强度Y。实施例1的Y为21400。因此,实施例1的Y/X为1.3。
<添加剂的偏析的确认>
通过TOF-SIMS确认了透明树脂层中添加剂在粘合剂层侧表面发生了偏析。将粘合剂从带粘合剂层的偏振膜剥离,通过装备了气体簇离子枪的TOF-SIMS从将粘合剂剥离后的透明树脂层表面观察深度剖面。
<锚定力>
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切割为25mm×150mm的大小,以使其粘合剂层面与在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面蒸镀有铟-氧化锡的蒸镀膜的蒸镀面相接的方式将它们贴合,然后,用手剥离上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的端部,确认了粘合剂层附着于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧,并且用岛津制作所制造的拉伸试验机AG-1测定以300mm/分的速度向180°方向剥离时的应力(N/25mm)(25℃)。
锚定力为15N/25mm以上说明不存在再操作时的糊料残留、加工时的糊料欠缺,是良好的。
<表面电阻值>
将带粘合剂层的偏振膜的隔膜剥离后,用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制MCP-HT450测定了粘合剂表面的表面电阻值(Ω/□)。表面电阻值优选为1.0×1011Ω/□以下。
<裂纹的确认:高温长时间试验>
将所得的带粘合剂层的偏振膜裁切成纵400mm×横708mm的尺寸(吸收轴方向为400mm)和纵708mm×横400mm的尺寸(吸收轴方向为708mm),沿着正交尼科尔的方向贴合于纵402mm×横710mm×厚度1.3mm的无碱玻璃的两面,制作了样品。将该样品投入到95℃的烘箱内250小时后,取出,用目测确认在带粘合剂层的偏振膜上是否产生裂纹。对1个样品用10片进行了该试验,对产生了裂纹的样品的片数进行计数。
<耐湿热性:偏振度的变化率(光学可靠性试验)>
将所得的单侧保护偏振膜裁切成25mm×50mm的尺寸(吸收轴方向为50mm)。将该单侧保护偏振膜(样品)投入到85℃/85%RH的恒温恒湿机中150小时。使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)对投入前和投入后的单侧保护偏振膜的偏振度进行了测定,求出了:
偏振度的变化率(%)=(1-(投入后偏振度/投入前偏振度))。
需要说明的是,偏振度P通过将2片相同的偏振膜以两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率:Tp)及以两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率:Tc)应用于下式而求出。偏振度P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将通过格兰泰勒棱镜起偏镜后得到的完全偏振光设为100%时,以通过JIS Z8701的2度视野(C光源)进行可见度补正而得到的Y值表示的透射率。
表1中,碱金属盐表示双(三氟甲磺酰)亚胺锂(三菱综合材料电子化成株式会社制);
末端伯醇表示羟甲基三聚氰胺:WATERSOL:S-695(DIC公司制);
末端氨基表示肼一水合物(昭和化学株式会社制)。

Claims (20)

1.一种带粘合剂层的偏振膜,其按照以下顺序具有:
含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜、
含有聚乙烯醇类树脂的透明树脂层、及
粘合剂层,
其中,
所述粘合剂层由粘合剂组合物形成,所述粘合剂组合物含有基础聚合物和碱金属盐,且相对于基础聚合物100重量份,所述碱金属盐为0.1重量份以上,并且,
将所述粘合剂层厚度方向中央部的碱金属盐的存在比例设为X、并将存在于所述粘合剂层与所述透明树脂层的界面的碱金属盐的存在比例设为Y时,满足通式:(Y/X)≤3。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述透明树脂层由聚乙烯醇类树脂组合物形成,所述聚乙烯醇类树脂组合物含有聚乙烯醇类树脂和添加剂,该添加剂具有能够与所述粘合剂组合物所具有的官能团反应的官能团,且相对于聚乙烯醇类树脂100重量份,所述添加剂为0.2重量份以上且20重量份以下。
3.根据权利要求2所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述添加剂偏析于所述透明树脂层的所述粘合剂层侧表面。
4.根据权利要求2或3所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述添加剂在分子末端具有至少一个伯醇。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述添加剂在分子内具有伯氨基或仲氨基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述透明树脂层中含有的聚乙烯醇类树脂的皂化度为96摩尔%以上、平均聚合度为2000以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述透明树脂层的厚度为0.2μm以上且6μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为所述基础聚合物,还含有交联剂。
9.根据权利要求8所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基单体作为单体单元。
10.根据权利要求8或9所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述交联剂含有异氰酸酯类化合物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碱金属盐含有锂盐。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述起偏镜的厚度为15μm以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述起偏镜含有相对于起偏镜总量为20重量%以下的硼酸。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述起偏镜以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成:
P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)、或
P≥99.9(其中,T≥42.3)。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,在所述起偏镜的与设置所述透明树脂层的一侧的相反侧具有保护膜。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,在所述粘合剂层上叠层有隔膜。
17.根据权利要求16所述的带粘合剂层的单侧保护偏振膜,其为卷绕体。
18.一种带粘合剂层的偏振膜的制造方法,其是权利要求1~17中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的制造方法,该方法包括下述工序:
在含有聚乙烯醇类树脂的起偏镜上涂敷含有聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂组合物,接着进行干燥,形成透明树脂层的工序;及
在所述透明树脂层上由粘合剂组合物形成粘合剂层的工序,所述粘合剂组合物含有基础聚合物和碱金属盐,且相对于基础聚合物100重量份,所述碱金属盐为0.1重量份以上。
19.一种图像显示装置,其具有权利要求1~15中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜。
20.一种图像显示装置的连续制造方法,该方法包括下述工序:
将从权利要求16记载的所述带粘合剂层的单侧保护偏振膜的卷绕体连续抽出、并利用所述隔膜运送的所述带粘合剂层的单侧保护偏振膜通过所述粘合剂层而连续地贴合于图像显示面板的表面。
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