CN107177050B - 一种微结构与防污活性物质协同防污材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属腐蚀防护技术领域，涉及一种微结构与防污活性物质协同防污材料及其制备方法，由若干个呈圆形井筒状结构的微结构基本单元形成的矩阵式排列组成微结构基本单元的内部下层填充有防污活性物质，微结构基本单元的内部上层填充有封闭剂，制备方法的工艺过程包括制备微结构、制备液态防污活性物质和制备协同防污材料三个步骤，通过微结构和防污活性物质的协同防污作用，防除污损生物的附着；其组分结构简单，不含亚硝酸盐、磷酸盐和重金属，金属腐蚀防护和抑制细菌生长效果好，使用环境友好，环保安全，其利用表面的微结构特性和防污活性物质进行协同防污，是一种基于新原理和新技术的新型防污材料，具有良好的推广和应用前景。

Description

一种微结构与防污活性物质协同防污材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种微结构与防污活性物质协同防污材料及其制备方法，将具有环形规则的表面微结构与可释放的防污活性物质协同，在海洋环境中对防除船舶及海洋结构物表面生物污损进行防污。
背景技术：
包括微生物、海洋植物和海洋动物的海洋污损生物附着生长在海洋结构物的表面对海洋结构物造成不利影响的现象被称为海洋生物污损，受到海洋生物污损困扰的海洋结构物包括船舶、船坞、码头、石油平台、海底电缆、浮标、电厂冷却管道、渔网等，海洋结构物长期受到藻类、水螅、海绵、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘等常见污损生物的侵害，造成的不利影响包括船舶航行阻力增大、通海管道阻塞、冷却设备导热性降低或渔获量降低等，导致严重的经济损失，为防止海洋生物污损的危害发生，以前最常用的方法是在海洋结构物的水下表面粘贴铜片或涂覆沥青防护层，现有技术中，一般是采用涂装防污涂层的方式进行防护，防污涂层的类型包括防污剂型、污损释放型、污损抑制型和有防污剂但不释放型：防污剂型涂层通过防污剂向涂层和海水间界面的不断释放，形成具有一定浓度的薄层，进而对污损生物附着产生抑制作用，从而防止生物污损，英国专利GB1457590公开的一种含三苯基锡的防污涂料的防污效果达到5年以上，然而，其含毒剂的防污涂层会对海洋生态环境造成严重的不利影响，并且，有机锡已被禁止使用；污损释放型涂层是利用其低表面能和低弹性模量的特性,使海洋污损生物不易在其表面附着，即使附着也附着不牢,在水流的冲刷下容易脱落，从而达到防污目的，美国专利US6265515公开的一种硅-氟树脂低表面能防污涂料,由三甲基甲硅烷封端的聚(甲基氢硅氧烷)与九氟己烯反应制得，具有较长的防污期；美国专利US4910252公开的一种低表面能防污涂料采用室温固化硅橡胶制成,其防污期可达2年以上；日本专利平5-2284261公开得一种柔韧性和弹性优良的防污涂料,以弹性环氧树脂或弹性聚氨酯乳胶为基料，使海洋生物的附着强度很低,用高压水可轻易去除,弹性层也不会剥离或破坏；同时，中国专利201010142998.0也公开了一种乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用；污损抑制型是直接通过表面的特殊性质或分子基团使污损生物不附着的，如双离子表面、两亲性表面、疏水疏油表面等，中国专利201010531302.3公开的一种具有抗蛋白吸附性质的表面材料及其制备方法，是在有机硅材料表面修饰双离子性分子制备了防污的表面材料；美国专利US20100227111公开的一种纤维绒毛防污涂层是由厚度至少在50微米，长度至少在3毫米的纤维组成，纤维的厚度和长度比例至少是0.01，纤维柱的密度低于40fibres/mm2，纤维涂层可以直接应用到绳索、建筑配件和船体等海洋材料上；有防污剂但不释放型是最新发展的防污涂层，将防污剂以共价键的方式键合到有机硅体系中，防污剂不从有机硅涂层中释放，但却产生更好的防污效果，Tulcidas等人(TribologyInternational，91(2015)：140–150)将防污剂Econea与有机硅及聚氨酯相结合，开发了一种这种新型的防污涂层。
总之，生物污损发生在与生物接触的海水/材料界面处，固体表面的状况直接影响污损生物的附着行为。因此，构建特殊表面是研发新型防污材料和技术的重要途径，众所周知，涂层材料表面的防污剂释出层可显著抑制污损生物附着，但随着涂层的溶解、水解、抛光等作用，皂化层增厚，防污剂释出层逐渐发生变化，防污剂的浓度随着时间延长而逐渐变小，直到难以达到抑制污损生物的浓度，这是防污剂型涂层存在有限使用期限的主要原因。另一方面，固体表面的微观结构也会影响细菌、藻类孢子和无脊椎幼虫等的附着行为和脱附行为，具有微观结构的材料通常为有机硅体系，在海水中基本不发生溶解或水解，因而具有相对长期的稳定性，但是由于天然海水中存在的有机质和无机微粒等，表面微结构经过一段时间的浸泡，会导致其被填塞，而失去防污作用。如果能将防污剂释出层和微结构相结合，即避免皂化层阻碍防污剂释放，又通过防污剂释出层的更新和阻挡作用，阻止微结构被填塞。将表面微结构与防污活性物质的防污特性相叠加使二者的防污性能达到协同作用，从而实现表面微结构和防污活性物质相结合的新型防污材料的制备和技术的革新。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种表面微结构与防污活性物质相结合进行协同防污的新型防污材料和技术，呈环形井状的微结构具有一定的高度和面积比，同时微结构的凹下部分填充固体防污剂，并用封装剂封装，形成即有微结构特性又含防污剂的新型防污材料，使其能较好地抑制海洋生物在其表面的附着，针对海洋环境中水下设施的表面进行生物污损的长期防护。
为了实现上述目的，本发明涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料由若干个呈圆形井筒状结构的微结构基本单元形成的矩阵式排列组成，微结构基本单元的外径为20微米，微结构基本单元的内径为10微米，微结构基本单元的间距为20微米，微结构基本单元的深度为5-20微米，微结构基本单元的内部下层填充有防污活性物质，微结构基本单元的内部上层填充有封闭剂。
本发明涉及的微结构基本单元为聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；防污活性物质包括异噻唑啉酮、Econea(船舶防污剂)、柳酰胺类防污剂、Irgarol(2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪)和吡啶硫酮锌；封闭剂包括聚二甲基硅氧烷硅油、全氟聚醚、石蜡和聚乙二醇水凝胶。
本发明涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料制备方法的工艺过程包括制备微结构、制备液态防污活性物质和制备协同防污材料共三个步骤：
(1)制备微结构：首先利用电子束在硅片上刻蚀圆形结构的光掩膜，然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，通过调节刻蚀时间控制刻蚀深度，制备得到深度为5-20微米的圆形井筒状结构的微结构基本单元，再取设定质量的聚二甲基硅氧烷放入纸杯中，在纸杯中加入设定质量的固化剂，将二甲基硅氧烷和固化剂用玻璃棒搅拌均匀后放入真空干燥器中，在真空压力为580Pa的条件下保持10min后取出，最后用胶带对微结构基本单元的顶部边沿进行封边，将微结构基本单元完全浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将纸杯放入真空干燥器中，在真空压力为170Pa的条件下保持30min后取出并放置在室温环境中固化48h，揭下胶带，制备得到圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；
(2)制备液态防污活性物质：将设定质量的固态形式的防污活性物质通过熔融或溶剂溶解的方法制备成液态形式的防污活性物质；
(3)制备协同防污材料添加：将步骤(2)制备的液态形式的防污活性物质滴加到步骤(1)制备的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的内部，通过冷却或抽真空方式，使每平方厘米聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面吸附10-400μg的液态形式的防污活性物质，然后将封闭剂添加到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面，覆盖防污活性物质，封闭剂在每平方厘米聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面的添加量为10-200μg，制备得到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构与防污活性物质协同的防污材料。
本发明与现有技术相比，提出了一种表面具有环形规则微结构的防污材料，在环形井状结构内部储存防污活性物质，通过微结构和防污活性物质的协同防污作用，防除污损生物的附着，微结构的基本单元呈环形，紧密排布形成阵列，环形图案通过刻蚀方法刻蚀在硅片表面，采用聚二甲基硅氧烷翻模复制的方法制备成微结构，防污活性物质经过封闭剂扩散到微结构的表面，防污活性物质在封闭剂中有一定的溶解性，能够缓慢扩散到井口位置，在微结构的表面形成达到有效浓度防污剂释出层，从而抑制污损生物生长，同时，具有阻隔作用的封闭剂能够防止防污活性物质过快扩散或被冲蚀，也防止了微结构被海洋生物微粒的填塞，进一步减缓了防污活性物质的溶出，延长了防污期效，界面曲率较大的微结构的环形图案和排列方式降低了污损生物与材料间的接触面积，使污损生物的附着位点减少，从而不容易附着，即使附着也容易脱附，同时井状凹下部位作为容器储存了防污活性物质，从而有效防止石莼孢子和硅藻等污损生物的附着；其组分结构简单，不含亚硝酸盐、磷酸盐和重金属，金属腐蚀防护和抑制细菌生长效果好，使用环境友好，环保安全，其利用表面的微结构特性和防污活性物质进行协同防污，是一种基于新原理和新技术的新型防污材料，具有良好的推广和应用前景。
附图说明：
图1为本发明涉及的微结构单元的尺寸和排列方式示意图。
图2为本发明涉及的深度为20微米的微结构单元的扫描电镜图。
图3为本发明涉及的深度为10微米的微结构单元的扫描电镜图。
图4为本发明涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料的结构原理示意图。
图5为本发明涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料制备方法的工艺流程框图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料由若干个呈圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅微结构基本单元形成的矩阵式排列组成，微结构基本单元的外径为20微米，微结构基本单元的内径为10微米，微结构基本单元的间距为20微米，微结构基本单元的深度为20微米，微结构基本单元的内部下层填充有柳酰胺类防污剂，微结构基本单元的内部上层填充有聚二甲基硅氧烷硅油。
本实施例涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料制备方法的工艺过程包括制备微结构、制备液态防污活性物质和制备协同防污材料共三个步骤：
(1)制备微结构：首先利用电子束在硅片上刻蚀圆形结构的光掩膜，然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，通过调节刻蚀时间控制刻蚀深度，制备得到深度为20微米的圆形井筒状结构的微结构基本单元，再取20g聚二甲基硅氧烷放入纸杯中，在纸杯中加入2g固化剂，将二甲基硅氧烷和固化剂用玻璃棒搅拌均匀后放入真空干燥器中，在真空压力为580Pa的条件下保持10min后取出，最后用胶带对微结构基本单元的顶部边沿进行封边，将微结构基本单元完全浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将纸杯放入真空干燥器中，在真空压力为170Pa的条件下保持30min后取出并放置在室温环境中固化48h，揭下胶带，制备得到圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；
(2)制备液态防污活性物质：量取300μg申请号为201310314717.9的中国专利涉及的柳酰胺类防污剂在60℃的条件下加热熔融，得到液态形式的柳酰胺类防污剂；
(3)制备协同防污材料添加：将步骤(2)制备的液态形式的柳酰胺类防污剂滴加到步骤(1)制备的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的内部，放入温度为60℃的恒温真空干燥器中在真空压力为170Pa的条件下保持30min，将200μg聚二甲基硅氧烷硅油滴加到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面，再次放入真空压力为170Pa的恒温真空干燥器中使聚二甲基硅氧烷硅油覆盖封装柳酰胺类防污剂，制备得到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构与柳酰胺类防污剂协同的防污材料。
本实施例制备的微结构和防污活性物质协同防污材料进行石莼孢子附着测试时，以没有微结构的聚二甲基硅氧烷为对照材料，将新释放的石莼孢子的浓度用灭菌海水稀释为1×106个/ml，24h后石莼孢子在对照材料上的附着量为220个/mm2，石莼孢子在本实施例制备的协同防污材料上的附着量为0个/mm2，抑制率为100％，表明本实施例制备的协同防污材料与对照有机硅材料相比具有显著的石莼孢子防除性能。
实施例2：
本实施例涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料由若干个呈圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅微结构基本单元形成的矩阵式排列组成，微结构基本单元的外径为20微米，微结构基本单元的内径为10微米，微结构基本单元的间距为20微米，微结构基本单元的深度为20微米，微结构基本单元的内部下层填充有异噻唑啉酮防污剂，微结构基本单元的内部上层填充有全氟聚醚。
本实施例涉及的微结构与防污活性物质协同防污材料制备方法的工艺过程包括制备微结构、制备液态防污活性物质和制备协同防污材料共三个步骤：
(1)制备微结构：首先利用电子束在硅片上刻蚀圆形结构的光掩膜，然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，通过调节刻蚀时间控制刻蚀深度，制备得到深度为5微米的圆形井筒状结构的微结构基本单元，再取5g聚二甲基硅氧烷放入纸杯中，在纸杯中加入0.5g固化剂，将二甲基硅氧烷和固化剂用玻璃棒搅拌均匀后放入真空干燥器中，在真空压力为580Pa的条件下保持10min后取出，最后用胶带对微结构基本单元的顶部边沿进行封边，将微结构基本单元完全浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将纸杯放入真空干燥器中，在真空压力为170Pa的条件下保持30min后取出并放置在室温环境中固化48h，揭下胶带，制备得到圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；
(2)制备液态防污活性物质：量取300μg异噻唑啉酮防污剂溶解于1ml二甲苯60℃中，得到液态形式的异噻唑啉酮防污剂；
(3)制备协同防污材料添加：将步骤(2)制备的液态形式的异噻唑啉酮防污剂滴加到步骤(1)制备的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的内部，放入温度为40℃的恒温真空干燥器中在真空压力为170Pa的条件下保持30min，将100μg全氟聚醚滴加到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面，再次放入真空压力为170Pa的恒温真空干燥器中使全氟聚醚覆盖封装异噻唑啉酮防污剂，制备得到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构与异噻唑啉酮防污剂协同的防污材料。
本实施例制备的微结构和防污活性物质协同防污材料进行硅藻附着测试时，以没有微结构的聚二甲基硅氧烷为对照材料，将硅藻的浓度用灭菌海水稀释为1×105个/ml，24h后硅藻在对照材料上的附着量为737个/mm2，硅藻在本实施例制备的协同防污材料上的附着量为24个/mm2，抑制率为96.7％，表明本实施例制备的协同防污材料与对照有机硅材料相比具有显著的硅藻防除性能。

Claims (2)

1.一种微结构与防污活性物质协同防污材料，其特征在于由若干个呈圆形井筒状结构的微结构基本单元形成的矩阵式排列组成，微结构基本单元的外径为20微米，微结构基本单元的内径为10微米，微结构基本单元的间距为20微米，微结构基本单元的深度为5-20微米，微结构基本单元的内部下层填充有防污活性物质，微结构基本单元的内部上层填充有封闭剂；所述微结构基本单元为聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；防污活性物质包括异噻唑啉酮、Econea、柳酰胺类防污剂、Irgarol和吡啶硫酮锌；封闭剂包括聚二甲基硅氧烷硅油、全氟聚醚、石蜡和聚乙二醇水凝胶。
2.一种微结构与防污活性物质协同防污材料制备方法，其特征在于工艺过程包括制备微结构、制备液态防污活性物质和制备协同防污材料共三个步骤：
(1)制备微结构：首先利用电子束在硅片上刻蚀圆形结构的光掩膜，然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，通过调节刻蚀时间控制刻蚀深度，制备得到深度为5-20微米的圆形井筒状结构的微结构基本单元，再取设定质量的聚二甲基硅氧烷放入纸杯中，在纸杯中加入设定质量的固化剂，将二甲基硅氧烷和固化剂用玻璃棒搅拌均匀后放入真空干燥器中，在真空压力为580Pa的条件下保持10min后取出，最后用胶带对微结构基本单元的顶部边沿进行封边，将微结构基本单元完全浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将纸杯放入真空干燥器中，在真空压力为170Pa的条件下保持30min后取出并放置在室温环境中固化48h，揭下胶带，制备得到圆形井筒状结构的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构；
(2)制备液态防污活性物质：将设定质量的固态形式的防污活性物质通过熔融或溶剂溶解的方法制备成液态形式的防污活性物质；
(3)制备协同防污材料添加：将步骤(2)制备的液态形式的防污活性物质滴加到步骤(1)制备的聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的内部，通过冷却或抽真空方式，使每平方厘米聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面吸附10-400μg的液态形式的防污活性物质，然后将封闭剂添加到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面，覆盖防污活性物质，封闭剂在每平方厘米聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构的表面的添加量为10-200μg，制备得到聚二甲基硅氧烷有机硅表面微结构与防污活性物质协同的防污材料。
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