CN102417792B - 一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构；采用聚二甲基硅氧烷翻模复制的方法制备成微结构防污材料。微结构的十字形图案和排列方式降低了污损生物与材料间的接触面积，并增加了材料表面的疏水性，从而可有效防止石莼孢子、硅藻和藤壶幼虫等污损生物附着。该材料利用表面的微结构特性进行防污，不产生损耗，且在水流冲刷下可进行自清洁，是一种环保防污材料，可用于海洋环境下防除船舶及海洋结构物表面生物污损。
Description
技术领域：
本发明涉及一种海洋环境下防除船舶及海洋结构物表面生物污损的防污材料，特别是涉及一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，属于海洋防污技术领域。
背景技术：
海洋生物污损是营固着生活和附着生活的海生物生长在船底或人造设施表面，并造成不利影响的现象。这些生物被称为海洋污损生物，包括微生物、海洋植物和海洋动物等。中国沿海已经记录了600余种污损生物，其中最主要的类群是藻类、水螅、海绵、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘等。海洋污损生物附着在海水中的结构物表面，如船舶、船坞、码头、石油平台、海底电缆、浮标、电厂冷却管道、渔网等，导致严重危害和经济损失，如造成船舶航行阻力增大、管道阻塞、冷却设备导热性降低、渔获量降低等。海洋防污技术是用于防止海洋生物附着污损的技术，最常用的方法是在船舶或结构物的浸海表面上加一防护层，如早先在结构物表面贴铜片、涂沥青等，现在一般是采用防污涂层。
防污涂层有多种类型，如防污剂型、低表面能型。防污剂型涂层通过防污剂的释放，形成对污损生物附着有抑制作用的浓度层，从而防止生物污损。英国专利GB1457590的专利发明了一种含三苯基锡的防污涂料，其防污效果达到5年以上。然而，这种含毒剂的防污涂层对海洋生态环境造成严重的不利影响，有机锡已逐渐被禁止使用。低表面能型涂层是利用其低表面能的不粘性，使海洋污损生物不易在其表面附着，即使附着也不牢固而易脱落，以达到防污的目的。美国专利US4910252的发明采用室温固化硅橡胶制成一种低表面能防污涂料，其防污期可达2年以上。美国专利US6265515介绍了一种硅-氟树脂低表面能防污涂料，以三甲基甲硅烷封端的聚(甲基氢硅氧烷)与九氟己烯反应制得，该涂料具有较长的防污期。
除常见的防污剂型和低表面能型外，也有基于其它新原理的防污涂层。如世界专利97-291571发明的截留气体防污涂层，该涂层通过疏水微丝形成渗透隔膜，以控制表面张力而截留气体。在表面和水体之间形成截留气体薄层，降低涂层的流体动力学阻力，防止海生物污损。日本专利公开平5-2284261发明了一种柔韧性和弹性优良的防污涂料，使得海洋生物的附着强度很低，用高压水可轻易去除，弹性层也不会剥离或破坏。上述涂料的基料可为弹性环氧树脂或弹性聚氨酯乳胶。美国专利US20100227111发明了一种表面纤维化防污涂层，由厚度至少在50微米，长度至少在3毫米的的纤维组成。纤维的厚度和长度比例至少是0.01，纤维柱的密度低于40fibres/mm2。该纤维涂层可以直接应用到绳索、建筑配件和船体等海洋材料上。
由于污损发生在与生物接触的表面，固体表面的性质会显著影响污损生物的附着行为。因此，构建特殊表面可开发出新的无毒防污材料。固体表面的微观结构会影响细菌、藻类孢子和无脊椎幼虫等的附着行为和脱附行为。但并不是所有具有微观结构的表面都能防止生物附着，有些粗糙的表面反而更容易附着污损生物。能够防止生物附着的表面微结构具有特殊的几何参数，特别是尺寸、深度、面积比、图案、曲率等参数至关重要。因此，表面微结构的特殊设计是开发这种无毒防污材料的关键。
发明内容：
本发明的目的在于针对海洋环境中船舶及海洋结构物表面的生物污损带来严重危害的问题，提供一种表面具有特殊几何参数的微结构的防污材料的制备方法。该微结构呈十字柱状，具有一定的高度和面积比，使其能较好地抑制藻类孢子、硅藻和藤壶幼虫等海生物在材料表面的附着。
为了实现上述发明目的，本发明的一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法如下：
该微结构的加工方法为：采用电子束刻蚀方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构：微结构的高度为5-20微米，十字部分为突起，此距离是从十字形顶部至底部的距离，其突起面积与侧壁面积比为0.46-0.11；该结构十字形部分是经刻蚀后形成的凹坑。
所述微结构十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米。
防污材料的制备：将硅片平放，有微结构的一面向上，利用一次性胶带缝边围合，形成以硅片为底，以胶带为壁的上开口容器；然后将聚二甲基硅氧烷液体滴在硅片表面，使聚二甲基硅氧烷铺满硅片表面；放入真空干燥器中抽真空除去气泡；静置直至聚二甲基硅氧烷固化，待室温条件下完全固化后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，即可在聚二甲基硅氧烷材料表面形成表面具有十字形规则微结构的防污材料。
本发明是一种表面具有十字形规则微结构的有机硅防污材料，该微结构的特点是顶部上表面十字面积和侧壁面积比率较小，界面曲率较大，可大大降低污损生物与材料间的接触面积，使污损生物的附着位点减少，从而不容易附着，即使附着也容易脱附；而且该材料的水接触角较大，为140度，接近超疏水状态，从而使污损生物也不容易附着。经石莼孢子、硅藻和藤壶幼虫附着实验表明，该材料具有较好的防附着性能。该材料利用表面的微结构特性进行防污，不产生损耗，且在一定的水流冲刷速度下可进行自清洁，是一种基于新原理、新概念的长效环保防污材料。
附图说明：
图1为微结构十字形图案的排列方式图。
图2为微结构基本单元的具体尺寸图。
图3为5微米高度的微结构的扫描电镜照片。
图4为20微米高度的微结构的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：十字形微结构材料的制备
利用电子束刻蚀制备具有图1所示图案的光掩膜，微结构排列方式如图1所示，该图为材料表面正上方的俯视图，图1中比例尺单位为微米。刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，交错排布，形成阵列，十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米，具体尺寸如图2所示，图中标尺的单位为微米；然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，40min刻蚀至深度20微米，可制备得到20微米深度，具有十字形凹陷图案的硅片。微结构的扫描电镜照片如图4所示。
然后，取聚二甲基硅氧烷20g放入纸杯中，加硅烷偶联剂2g，用玻璃棒搅拌均匀，放入真空干燥器中，抽真空至580Pa，保持10min。硅片用胶带缝边，倒入聚二甲基硅氧烷，覆盖整个硅片表面，然后放入真空干燥器，抽真空至170Pa，保持30min后，取出放置室温条件下固化48h后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，制备得到表面具有十字形规则微结构的聚二甲基硅氧烷防污材料。
实施例2：
利用电子束刻蚀制备具有图1所示图案的光掩膜，微结构排列方式如图1所示，该图为材料表面正上方的俯视图，图1中比例尺单位为微米。刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，交错排布，形成阵列，十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米，具体尺寸如图2所示，图中标尺的单位为微米；然后利用深硅刻蚀方法对硅片进行刻蚀，10分钟刻蚀深度为5微米，可制备得到5微米深度，具有十字形凹陷图案的硅片。微结构的扫描电镜照片如图3所示。
然后，取聚二甲基硅氧烷20g放入纸杯中，加硅烷偶联剂2g，用玻璃棒搅拌均匀，放入真空干燥器中，抽真空至580Pa，保持10min。硅片用胶带缝边，倒入聚二甲基硅氧烷，覆盖整个硅片表面，然后放入真空干燥器，抽真空至170Pa，保持30min后，取出放置室温条件下固化48h后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，制备得到表面具有十字形规则微结构的聚二甲基硅氧烷防污材料。
实施例3：十字形微结构材料的表面接触角测定
用静态接触角测量仪测量实施例1制备的具有十字形规则微结构聚二甲基硅氧烷材料和没有微结构的聚二甲基硅氧烷材料的静态接触角。经测量，没有微结构的聚二甲基硅氧烷材料的静态接触角为111.9°，实施例1制备的具有十字形微结构聚二甲基硅氧烷材料的静态接触角为140.7°。表面微结构的存在显著提高了材料的疏水性。
实施例4：十字形微结构材料的石莼孢子附着测试
对实施例1制备的防污材料进行石莼孢子附着测试，以没有微结构的聚二甲基硅氧烷材料为对照。将新释放的石莼孢子用灭菌海水稀释为1×105个/ml的浓度，24小时后石莼孢子在对照材料附着量为43个/mm2，石莼孢子在实施例1制备的防污材料表面附着量为8个/mm2，抑制率为81.4％；采用转鼓对石莼孢子附着后的材料以3节的切线速度冲刷5min，进行了离心脱附试验，石莼孢子在对照材料上的剩余数量为14个/mm2，脱附率为67.4％，而在微结构防污材料表面上剩余数量为0个/mm2，脱附率为100％。可见表面具有十字形微结构材料不但使石莼孢子难以附着，而且使其更容易脱附，相对于对照低表面能有机硅材料具有更好的石莼孢子防除性能。
实施例5：十字形微结构材料的硅藻附着测试
对实施例1制备的防污材料进行硅藻附着测试，以没有微结构的聚二甲基硅氧烷材料为对照。将小型舟形藻用灭菌海水稀释为1×105个/ml的浓度，24小时后硅藻在对照材料附着量为67个/mm2，在实施例1制备的防污材料表面附着量为13个/mm2，抑制率为80.6％；采用转鼓对硅藻附着后的材料以3节的切线速度冲刷5min，进行了离心脱附试验，硅藻在对照材料上的剩余数量为35个/mm2，脱附率为47.8％，而在微结构防污材料表面上剩余数量为0个/mm2，脱附率为100％。可见表面具有十字形规则微结构防污材料不但使硅藻难以附着，而且使其更容易脱附，相对于对照低表面能有机硅材料具有更好的硅藻防除性能。
实施例6：表面具有十字形规则微结构材料的藤壶附着测试
对实施例1制备的防污材料进行藤壶幼虫附着测试，以没有微结构的聚二甲基硅氧烷材料为对照。将两种材料分别放入容器中，加入过滤海水，然后分别加入20只藤壶幼虫，于室温条件下培养，每天观察藤壶幼虫的游动和附着情况，3天后对照材料表面的藤壶已附着，而微结构防污材料表面未附着。可见表面具有十字形规则微结构的防污材料不易附着藤壶幼虫。
Claims (1)
1.一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，其特征在于：微结构的加工方法为：采用电子束刻蚀方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构：微结构的高度为5-20微米，十字部分为突起，此距离是从十字形顶部至底部的距离，其突起面积与侧壁面积比为0.46-0.11；该结构十字形部分是经刻蚀后形成的凹坑；防污材料的制备：将硅片平放，有微结构的一面向上，利用一次性胶带缝边围合，形成以硅片为底，以胶带为壁的上开口容器；然后将聚二甲基硅氧烷液体滴在硅片表面，使聚二甲基硅氧烷铺满硅片表面；放入真空干燥器中抽真空除去气泡；静置直至聚二甲基硅氧烷固化，待室温条件下完全固化后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，即可在聚二甲基硅氧烷材料表面形成表面具有十字形规则微结构的防污材料；所述微结构十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米。
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