JP2005060510A - 塗料組成物、防汚塗膜、防汚性水中構造物、及び防汚方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 海水浸漬後、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良好な海棲生物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常に優れた塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、および水中構造物の防汚塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 特定のジフェニルボラン化合物と、Ｒ^５−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_ｑで示される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体とを含有することを特徴とする塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

この発明は、塗料組成物、防汚塗膜、防汚性水中構造物、及び防汚方法に関し、更に詳しくは、海水又は湖沼水に接触する物体の表面に水棲生物が付着するのを防止することのできる防汚塗膜を容易に形成することのできる塗料組成物、前記塗料組成物を用いることによって、海水又は湖沼水に接触する物体の表面に水棲生物が付着するのを防止することのできる防汚塗膜、前記防汚塗膜を有することによって、海水又は湖沼水に接触する表面に水棲生物が付着するのを有効に防止することのできる防汚性水中構造物、水中生物が付着するのを有効に防止することのできる防汚方法に関する。

従来、船舶、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井などの没水部等の海水又は淡水と接触する水中構造物へのフジツボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生物の付着を防ぐために、有機錫系加水分解樹脂と、海棲生物付着阻害剤として亜酸化銅やチオシアン酸第一銅のような銅を含む無機化合物と、を主に含有した塗料組成物が広く用いられてきた。

しかしながら、近年では、環境汚染の問題から、有機錫化合物の使用は規制されている。これに代わるものとして、ロジン、種々の加水分解性樹脂、微水溶性樹脂などと生物付着阻害剤とからなる塗料組成物が使用され、また提案されているが、その生物付着阻害能力は、まだ十分とは言えない。

海棲生物付着阻害効果を長期に渡って発揮する塗料組成物に必要とされる性能は、阻害剤として用いる生理活性物質が多くの種類の海棲生物に対して付着阻害効果が高いこと、加水分解性樹脂が海水中で加水分解を起こさせることで塗膜を表面から除々に溶解させることである。

さらには、生理活性物質の海水に対する親和性と加水分解性樹脂の海水に対する親和性が、生理活性物質を有効に発揮させるように塗膜を消耗させる必要がある。したがって、生物付着阻害剤としての化合物が、海棲付着生物に対して高い付着阻害効果を持つ分子構造を有し、かつ加水分解性樹脂と複合させた場合、その塗膜全体に対して、塗膜に欠陥を生じさせず、その海棲生物付着阻害剤を消耗させられる親和性を持つことで、はじめてこの複合材料の開発が可能となる。

特定のカルボン酸を−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３でブロックした単量体（Ａ）とＹ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ^４で示される単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジンとを含有する塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。

上記特許文献１では、生物付着阻害剤としてトリフェニルボロンピリジン（ピリジル−トリフェニルボランとも称される。）が主として用いられており、これらは、長期に渡りその防汚性能を維持できるものはない。ピリジル-トリフェニルボランは、有効な生理活性物質であるが、海水との親和性が高いため、海水への溶出速度が速く、短期間で塗膜中から消耗する傾向があり、長期に渡ってその効果を維持できない。

特開平８−２７７３７２号公報（請求項１） また、防汚剤としてジアリールタイプの有機ホウ素化合物も知られている（特許文献２及び３参照）。詳しくは、特許文献５に記載された「防汚剤としての有機ホウ素化合物」は、「ジフェニルアルキルボロンピリジンを含む特定構造を有する化合物である（特許文献２の特許請求の範囲の請求項１を参照）。特許文献６に記載された有害水中生物防除剤は、ジアリール（ピリジニオまたはイソキノリニオ）ホウ素錯体を有効成分として含有する」ことを特徴とする。

上記特許文献２及び３記載の防汚剤では、生物付着阻害剤としての効果は認められるが、長期間その防汚性能を維持できるまでには到っていない（特許文献２の表１１参照、特許文献３の表４参照）。

特許第３０３４０５３号（請求項１）

特開平９−３２３９０９号公報（請求項１） 特許文献４には、第１級アミン残基がホウ素原子に結合してなるジアリールボラン−アミン錯化合物の一種又は二種以上を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤が提案されている（特許文献４の請求項１及び請求項５を参照）。

しかしながら、上記特許文献４に記載された技術では、有機ホウ素化合物を効率的に水中に放出することは難しく、漁網防汚剤のように静的海域ではある程度の期間においては、防汚性能を発揮することができても、船舶のようなそれ自体が海上、湖水上を移動する構造体については、その動的環境において効率的に水中に有機ホウ素化合物を放出することは、困難であることが予想され、その放出の困難性は、その組成物による海水中での浸漬長期防汚性能結果にて証明された。

特開２００１−３４２１９２号公報 特許文献５に記載された発明は、「（ａ）不飽和カルボン酸金属直鎖脂肪族カルボキシレート化合物成分単位含有共重合体と、（ｂ）トリフェニルボロン・アミン錯体とを含有することを特徴とする防汚塗料組成物」（特許文献５の請求項１参照）である。また、その請求項２には、「上記不飽和カルボン酸金属直鎖脂肪族カルボキシレート化合物成分単位含有共重合体（ａ）が、一般式[II]：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌｎ ・・・・・ [II]［式[II]中、Ｒ１は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−のうちのいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示し、これら式中の−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、Ｌは、有機酸残基：−ＯＣＯＲ２（Ｒ２は、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基を示す。）を示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩直鎖脂肪族カルボキシレート化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。」が開示されている。

しかしながら、ホウ素系の生物付着阻害剤としてトリフェニルボロンピリジンを主として用いた場合には、これらは長期にわたりその防汚性能を維持できるものではない。ピリジル−トリフェニルボランは、有効な生理活性物質であるが、海水との親和性が高いので、水への溶出速度が速く、短時間で塗膜中から溶出する傾向があり、長期にわたってその効果を維持できないことが、その理由である。また、イガイ、フジツボ、セルプラ、コケムシ等の大型の付着物についてはある期間にわたって効果を発揮するのであるが、スライムに対する生理活性が低いことも最近の研究で判明した。

特開２００１−３２９２２８号公報

この発明は、上記のような従来技術にともなう問題点を解決するものであって、水中浸漬後経時的にハガレなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期防汚性に優れ、アルミ艇にも塗布可能で、漁網防汚剤としても長期防汚性（１８ヶ月〜２４ヶ月）に優れた塗料組成物、防汚塗膜、防汚性水中構造物、及び防汚方法を提供することを目的としている。

この発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のホウ素化合物を特定の加水分解性樹脂とともに用いることにより上記課題をすべて解決でき、この発明を完成するに至った。

すなわちこの発明は、
（１） Ａ） 成分として次の式（１）

［但し、式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。ｎは独立して０〜３の整数であり、ｎが２又は３であるとき、Ｘは同一であっても相違していてもよい。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。

式（１）中、Ｒ^１は、以下の式（２）、ハロゲンで置換できる５,６,７,８−テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、式（３）又は式（４）のいずれかの基を示す。

式（２）；

（但し、式（２）において、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアセチル基を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｍが２又は３であるとき、Ｙは同一であっても相違していても良い。）
式（３）；
−ＮＨ_２−Ｒ^２ ・・・（３）
（但し、式（３）において、Ｒ^２は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。）
式（４）；
−ＮＨ_２−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ ・・・（４）
（但し、式（４）において、Ｒ^３は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基を、Ｒ^４は炭素数１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。）］で示される少なくとも一種のジフェニルホウ素化合物と、
Ｂ）成分としてつぎの式（５）
Ｒ^５−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_ｑ ・・・（５）
[但し、式（５）において、Ｒ^５は
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、及び
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−
のうちいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示す。これらの式中の−ＣＯＯＨは金属塩又はエステルを形成していてもよい。

ｋは０〜２の整数を示す。

Ｍは金属原子を示す。

Ｌは有機酸残基である−ＯＣＯＲ^６（但し、Ｒ^６はアルキル基、アルケニル基を示す。）、又は−Ｒ^７−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ^８（但し、Ｒ^７は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフェニル誘導体から水素原子を２原子引き抜いて成る２価の基を示す。Ｒ^８はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基を示す。）で表される基、又は−ＯＨを示す。

ｑは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。]
で表される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体とを含有することを特徴とする塗料組成物であり、
（２） ロジン、ロジン誘導体及びロジン金属塩より成る群から選択される少なくとも一種のロジン系化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の塗料組成物であり、
（３） 前記Ｂ）成分における金属Ｍが２価の金属である前記（１）又は（２）に記載の塗料組成物であり、
（４） 前記Ａ）成分がメチルジフェニルホウ素化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料組成物であり、
（５） 前記Ａ）成分が、ピリジニオメチルジフェニルホウ素、（３−メチルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（３−ブロモピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−ｔ−ブチルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−フェニルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、ｎ−オクタデシルアミンメチルジフェニルホウ素、及び３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンメチルジフェニルホウ素より成る群から選択される少なくとも一種のメチルジフェニルホウ素化合物である前記（１）〜（４）に記載の塗料組成物である。

前記課題を解決するための他の手段は、
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗料組成物から形成されて成ることを特徴とする防汚塗膜である。

前記課題を解決するための更に他の手段は、
（７） 水中構造物と、その表面に形成された、前記（６）に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚性水中構造物である。

前記課題を解決するための別の手段は、
（８） 水中構造物における水接触可能な表面に、前記（６）に記載の塗料組成物を、塗布して防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚方法である。

この発明の塗料組成物は、重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体と式（１）で表される化合物の少なくとも一種とを必須成分とすることを特徴としており、それらからなる複合材料である塗料組成物は、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、漁網や冷却水管などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止防汚塗膜などに用いることができ、その塗膜は、長期浸漬後にも塗膜表面の残渣層の形成がないため、塗膜物性的にクラック、ハガレなどの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、防汚性能を長期にわたって発揮でき、また漁網防汚剤としても長期にわたって非常に優れた防汚性能を発揮するものである。また、他の金属含有防汚剤を併用しない場合にはアルミニウムへの孔食の危険性がないためアルミ艇にも塗布可能である。さらにこの発明の塗料組成物は、亜酸化銅を併用しなくても非常に優れた防汚性能を発揮できるため、通常の亜酸化銅含有防汚塗料では鮮明色に着色できないのに対して、どのような鮮明な色にも着色可能であり、意匠性にも非常に優れた塗料組成物である。

＜塗料組成物＞
この発明の塗料組成物を得るために式（１）で示されるジフェニルホウ素化合物の少なくとも一種を使用する。

但し、式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。前記炭素数１〜８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基及びオクトキシ基等を挙げることができる。

前記式（１）において、ｎは独立して０〜３の整数であり、ｎが２又は３であるとき、Ｘは同一であっても相違していてもよい。

前記式（１）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。前記炭素数１〜８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基及びオクトキシ基等を挙げることができる。前記炭素数２〜８のアルケニル基として、ビニル基、婦ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の末端二重結合を有するアルケニル基、二重結合が炭素鎖内にあるアルケニル基等を挙げることができる。

前記式（１）において、Ｒ^１は、以下の式（２）、ハロゲンで置換できる５,６,７,８−テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、式（３）又は式（４）のいずれかの基を示す。

式（２）；

但し、式（２）において、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアセチル基を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｍが２又は３であるとき、Ｙは同一であっても相違していても良い。

式（２）中のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。また、式（２）中のＹがフェニル基であるとき、そのフェニル基は置換基を有していても良い。

式（３）；
−ＮＨ_２−Ｒ^２ ・・・（３）
但し、式（３）において、Ｒ^２は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。

式（３）中のＲ^２は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば炭素数３〜２４、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐状のアルキル基例えばｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、等が挙げられる。

式（４）；
−ＮＨ_２−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ ・・・（４）
但し、式（４）において、Ｒ^３は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基を、Ｒ^４は炭素数１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。

式（４）中のＲ^３で表される炭素数１〜２４の直鎖又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、等が挙げられ、Ｒ^４で示される炭素数１〜２４の直鎖又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、等が挙げられる。

これら式（１）で示されるジフェニルホウ素化合物の使用量は、塗料固形分中、通常０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の範囲がよい。過少では防汚効果を期待できず、過多となると塗膜にクラック及び剥離などの欠陥が生じやすくなり、やはり良好な防汚効果が得られない。

この発明に係る塗料組成物においては、前記式（１）で示されるジフェニルホウ素化合物の一種単独を使用することもできるし、またジフェニルホウ素化合物の二種以上を併用することもできる。特にジフェニルホウ素化合物の中でも、（４−イソプロピルピロジリオ）メチルジフェニルホウ素が好ましい。

さらには、この発明に係る塗料組成物においては、必要により、式（１）で表されるジフェニルホウ素化合物から選択される一種以上のジフェニルホウ素化合物以外に、塗料の技術分野において公知の他の防汚剤を併用することもできる。

このような公知の他の防汚剤としては、たとえば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物、チオシアン酸銅、ピリチオン系化合物及びその他のものがある。更に具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フエニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチルチウラムジサルフアイド、２，４，６−トリクロロフエニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩又は銅塩などがある。

この発明に係る塗料組成物は、前記式（１）で示されるジフェニルホウ素化合物と共に特定の構造を有する重合体を含有する。

前記特定の構造を有する重合体は、
Ｒ^５−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_ｑ ・・・（５）
で表される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である。

但し、式（５）において、Ｒ^５は、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、及び
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−
のうちいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示す。これらの式中の−ＣＯＯＨは金属塩又はエステルを形成していてもよい。ｋは０〜２の整数を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｌは有機酸残基である−ＯＣＯＲ^６（但し、Ｒ^６はアルキル基、又はアルケニル基を示す。）、又は−Ｒ^７−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ^８（但し、Ｒ^７は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフェニル誘導体から水素原子を２原子引き抜いて成る２価の基を示す。Ｒ^８はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基を示す。）で表される基、又は−ＯＨを示す。

ｑは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。

上記式（５）中、Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ^６）である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（ＨＯＣＯＲ^６）としては、Ｒ^６がアルキル基（飽和炭化水素）、又は炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上有するアルケニル基（不飽和炭化水素基含有基）であるカルボン酸を挙げることができ、Ｒ^６を構成する主鎖中の炭素−炭素原子間には、他の原子が介在して、エーテル結合（例：Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｓ−Ｃ）、又はエステル結合（−ＣＯＯ−）等が存在していてもよく、またそのカルボキシル基の数は１個（１価）でも複数（多価）でもよいカルボン酸を挙げることができる。

上記カルボン酸残基Ｌを誘導しうるカルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸である酢酸、プロピオン酸（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）、バーサティック酸、ラウリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、バルミチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）など、１価の不飽和カルボン酸であるアクリル酸、２−ブテン酸（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、オレイン酸[ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＨ]、リノール酸[ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＨ]、リノレン酸[ＣＨ_３ＣＨ_２（ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２）_３（ＣＨ_２）_５ＣＯＯＨ]等が挙げられる。

また、上記カルボン酸残基Ｌを誘導しうる２価以上の多価カルボン酸としては、フマル酸（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、アゼライン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＨ）等が挙げられる。この発明では、これらのカルボン酸のうちでは、その炭素数が通常１〜２５、好ましくは１〜１８のカルボン酸が望ましい。これらのカルボン酸は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、二種以上のカルボン酸を組み合わせて用いる場合には、上記式（５）中のＲ^５の炭素数は、平均値で示す。

上記式（５）中、Ｌが−Ｒ^７−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ^８で表される基である場合、例えばアセチルアセトン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等の残基を挙げることができる。

前記式（５）において、ｋは、０が好ましい。

上記式（５）中Ｌが−ＯＨである場合、分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能であるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好ましい。また、該樹脂の分子量が低分子量であれば、１分子あたり１個のカルボキシル基を含有していてもかまわないが、高分子量になると酸価が３０〜３００範囲のものが好ましく、カルボキシル基は１分子あたり２個以上必要となる。

その合成方法としては特に限定されないが、例えば、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に０．５〜５重量％の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。系が水の存在によって濁るようである場合、最小限度の極性溶剤を添加する必要がある。

極性溶剤としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにしたがって系は透明になる。

前記式（５）における金属原子としては、周期律表のＩb、IIａ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII族の金属原子が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、等の２価以上の金属原子が挙げられ、中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇなどの２価金属原子が好ましく、Ｃｕ、Ｚｎが特に好ましい。

式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物の数平均分子量は、通常４，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度は通常−３０℃〜＋７０℃である。 また式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した重合性不飽和金属塩化合物と必要に応じてこれに共重合可能な他の重合性単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性の点で有利である。

この発明におけるＢ）成分としての共重合体は、式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物の二種以上を共重合させてなる共重合体、及び式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物の少なくとも一種とこれに共重合可能な他の重合性単量体とを共重合させて成る共重合体等を挙げることができる。

前記他の重合性単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族系の単量体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体、ジエチルマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネート等の単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有する不飽和単量体、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量体、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびその金属塩等が挙げることができる。

この発明におけるＢ）成分としての共重合体は、前記式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体とを重合させることにより得ることができる。

重合反応としては、溶液重合反応、塊状重合反応、及び乳化重合反応等の何れであっても良い。もっとも、好ましい重合反応は、溶液重合反応である。

溶液重合反応によりＢ)成分である共重合体を得る場合、溶媒としては前記式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体を溶解することのできる溶媒を適宜に使用することができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリッツ等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロパノールなどのアルコール類等を挙げることができる。これら溶媒は、その一種単独を使用することもできるし、また二種以上を併用することもできる。好適に溶液重合を行うには、エステル類とアルコール類との混合溶媒が好ましい。

重合反応は、通常の重合開始剤例えばラジカル重合開始剤を、前記式（５）で示される重合性不飽和金属塩化合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体との混合物に添加し、所定の温度に加熱すると、進行する。

この発明に係わる塗料組成物は、前記Ａ）成分であるジフェニルホウ素化合物と、前記Ｂ）成分である共重合体とを含有する。前記ジフェニルホウ素化合物の塗料組成物における含有量は、塗料組成物における固形分中、通常、０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の範囲が良い。このジフェニルホウ素化合物の含有量が前記下限値未満であると、得られる塗膜が防汚性に劣るといった不都合を生じることがあり、また上限値を超えると塗膜にクラック、剥離などの不都合を生じることがある。また、前記Ｂ）成分としての共重合体の塗料組成物におけ得る含有量は、塗料組成物における固形分中、通常、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％である。前記Ｂ）成分としての共重合体の含有量が前記下限値未満であると、得られる塗膜が防汚性に劣るといった不都合を生じることがあり、また上限値を超えると塗膜にクラック、剥離などの不都合を生じることがある。

この発明に係る塗料組成物は、必要に応じて、Ｃ）成分としてロジン系化合物を含有しても良い。

前記Ｃ）成分であるロジン系化合物として、ロジン、ロジン誘導体又は、ロジン金属塩を挙げることができる。たとえば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩としてはカルシウムロジネート、ジンクロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。

この発明では、このようなロジン系化合物の中から一種又は二種以上を選択し使用することができ、その使用量は、このロジン系化合物を上記Ｂ）成分である共重合体に対して、固形分比率で０．１〜９０質量％、好ましくは、０．１〜８０質量％となるようにするのがよい。ロジン系化合物が過多となると塗膜形成能が低下して塗膜にクラック、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な防汚性能が得られにくいことがある。

この発明の塗料組成物には、溶解速度を調製する目的で、シリコーンオイル、流動パラフィンなどのオイル成分を必要に応じて添加できる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ペトロラタム、ポリブテンなどが挙げられる。

この発明の塗料組成物には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などのＵＶ吸収剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノール、ポリシロキサン、アルコキシシラン等の種々の添加剤などを適宜配合することができる。

この発明に係る塗料組成物は、前記Ａ）成分であるジフェニルホウ素化合物と前記Ｂ）成分である共重合体を合成したときの重合生成液又は重合生成液から単離して得られた共重合体に溶媒を添加して成る共重合体溶液と、必要に応じて添加されるＣ）成分としてのロジン系化合物及び他の種々の添加剤とを、混合することにより得ることができる。

＜防汚塗膜及び防汚方法＞
この発明に係る塗料組成物を用いた防汚塗膜は、水中構造物における少なくとも喫水表面に形成される。塗装方法として、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等を挙げることができる。これら方法により塗装した後に、常温下ないし加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記喫水表面に乾燥した防汚塗膜を容易に形成することができる。

＜防汚性水中構造物＞
この発明に係る防汚性水中構造物として、この発明に係る防汚塗膜を喫水表面に形成してなる水中構造物を挙げることができる。

前記水中構造物として、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材等を挙げることができる。このほかにも、船舶、ブイ、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井、橋脚、パイプライン、海中ケーブル、熱交換機、ダム、吸水スクリーン等を挙げることができる。

これら防汚塗膜を有する防汚性水中構造物は、長期間にわたって防汚性に優れ、厚塗りしても耐クラック性に優れた防汚塗膜を有する。

すなわちこの発明の塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、イガイ、フジツボ、セルプラ、コケムシ、アオサ、アオノリ、スライム等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなどの防汚性に優れている。特に、該塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にも基材表面に良好に付着する。また該塗料組成物は、既存の塗膜表面に上塗してもよい。

また、この発明の塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、この発明の塗料組成物を漁網又は漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網又は漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。この発明の防汚塗膜、すなわち船舶又は水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶又は水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。

つぎに、この発明を製造例、実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお例中の部は重量部である。

まずＢ）成分の重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体の製造例について示す。

＜製造例１＞
アクリル酸亜鉛１４重量部、オレイン酸亜鉛アクリレート２６重量部、メチルメタクリレート１５重量部、エチルアクリレート４５重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（Ｍｗ）が約８０００の重合体溶液１（固形分４０質量％）を得た。この重合体溶液１調製時のモノマー組成、得られた重合体溶液１の物性等を表１に示す。

＜製造例２〜８＞
上記重合体溶液１用のモノマーに代えて、それぞれ表１に示すモノマー組成の原料を用いた以外は、上記重合体溶液１と同様にしてそれぞれ表１に示す重合体溶液を得た。モノマー組成などを表１に示す。

＜製造例９＞
アクリル酸７．２重量部、メチルメタクリレート５０重量部及びエチルアクリレート４２．８重量部からなる数平均分子量４０，０００の共重合体の５０質量％酢酸ブチル溶液に、酸化亜鉛８ｇ、ブタノール５ｇ及び水１ｇを添加し、１２０℃で１０時間反応させて固形分４９．２質量％の透明な重合体溶液９を得た。

＜製造例１０＞
反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル４６部、ｎ−ブタノール４２部を仕込み、攪拌しながら酸化亜鉛７．３部、水５．０部を加えて溶剤中に酸化亜鉛を分散させた。その後攪拌しながら１００℃まで昇温した後、メタクリル酸１５．３部、エチルアクリレート４４．７部、メトキシエチルアクリレート４０．０部及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．０部を１００℃に保ったまま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分間１００℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加の重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンチロニトリル）１部を酢酸ブチル６部、ｎ−ブタノール６部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。さらに１００℃で６時間攪拌を続け、不揮発分５０質量％の均一で透明な重合体溶液１０を得た。

（実施例１〜２６）
重合体溶液１〜１０を用いて、次の表２〜４に示す配合組成（表中の数値は質量％）により、各成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、２０種類の塗料組成物を調製した。なお各表中「ラロフレックスＭＰ−４５」（ＢＡＳＦ社製の商品名）は塩化ビニル系樹脂、「ＴＳＦ−４４４５」（東芝シリコーン（株）社製の商品名）はポリエーテル変性シリコーンオイル、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」〔楠本化成（株）製の商品名〕、「ディスパロン４２００−２０」〔楠本化成（株）製の商品名〕、及び「ベントンＳＤ−２」〔ナショナルレッド（株）製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤である。

（比較例１）
「ラロフレックスＭＰ−４５」（ＢＡＳＦ社製の商品名、塩化ビニル系樹脂）１５部、ロジン１０部、塩素化パラフィン２部、ピリジニオメチルジフェニルホウ素３０部、酸化亜鉛４部、ベンガラ６部、アエロジル＃２００（日本アエロジル社製の商品名） １部、キシレン３２部、メチルイソブチルケトン５部を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、塗料組成物を調製した。

（比較例２）
アクリル樹脂（日立化成工業（株）製の商品名、５０％キシレン溶液）１５部、ロジン７部、リン酸トリクレジル２部、シリコーンオイルＴＳＦ−４４４５（東芝シリコーン（株）製の商品名、ポリエーテル変性シリコーンオイル）２部、ｎ−オクタデシルアミントリフェニルホウ素２０部、タルク１５部、酸化亜鉛１部、ベンガラ８部、キシレン３０部を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、塗料組成物を調製した。

（比較例３〜７）
つぎの表５に示す配合組成（表中の数値は質量％）により、各成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、塗料組成物を調製した。

以上の実施例１〜２６及び比較例１〜７の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試験、耐クラック性試験、リコート性試験及び漁網防汚性能試験を行った。これらの結果は、表６〜表１２に示されるとおりであった。

＜塗膜消耗試験＞
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の表面に、１回の乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレーで２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。

直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面に上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍの位置に浸漬して、ドラムの周速が１６ノットとなるようにモーターで回転させ、消耗した塗膜厚を３ヶ月ごとに２４ヶ月間測定した。また塗膜厚消耗平均速度（μｍ／月）を６ヶ月までの期間と、６ヶ月から２４ヶ月までの期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は３μｍ／月であれば良好な防汚性能と相関する。また、６ヶ月から２４ヶ月までの塗膜厚消耗平均速度が６ヶ月までの塗膜厚消耗平均速度±１（μｍ／月）の範囲内であれば、一定速度で塗膜が消耗していることを示している。

＜防汚性能試験＞
各塗料組成物を、ＦＲＰ板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレー塗装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片につき、大阪府高石市の大阪湾内にて海面下１．５ｍの位置に、２４ヶ月の海水浸漬を行い、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、ミドリイガイ、フサコケムシなどの水中動物ならびにアオノリ、アオサなどの水中植物、さらにスライムの付着程度を経時的に測定した。なお表中の水中動物及び水中植物の付着量は、試験塗膜上に付着した付着生物が占める占有面積の割合（付着面積）で示した。またスライムの付着量はつぎの評価基準で算定された数値で示した。
０：スライムの付着無し
１：スライムの付着微少程度
２：スライムの付着小程度
３：スライムの付着中程度
４：スライムの付着中〜多程度
５：スライムの付着多程度

＜密着性試験＞
ブラスト鋼板にエポキシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレーで２回塗りし、さらにシーラーコートを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレーで２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。

この試験片を、人工海水に浸漬し、３ヶ月、６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後及び２４ヶ月後に引き上げて、２ｍｍ間隔のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この試験による剥離個数が０個／２５個の場合を○（合格）、同剥離個数が１個以上／２５個の場合を×（不合格）とした。

＜耐クラック性試験＞
密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。クラックのないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。

＜リコート性試験＞
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の表面に、１回あたりの乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレーで２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、各塗料組成物について、２枚の試験片を作製した。

この試験片を、人工海水に浸漬し、１２ヶ月後及び２４ヶ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。その後、各試験片の表面に同じ塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレー塗装により２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。これらの試験片を直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面に固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍの位置に浸漬して、ドラムの周速が１６ノットとなるようにモーターで回転させた。１週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥離の有無を確認した。剥離のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。

＜漁網防汚性能試験＞
各塗料組成物を、タテＸヨコ：５０cｍ×２５cｍのポリエチレン４４０デシテックス２４本１０節からなる試験用漁網に網重量１gあたり０．４gを塗布した。これらを３日間風乾し、神奈川県小田原市の相模湾にて、海面下１．５ｍの位置に２４ヶ月浸漬し、経時的に生物の付着量を測定した。防汚性能試験と同様にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、ミドリイガイ、フサコケムシなどの水中動物ならびにアオノリ、アオサなどの水中植物、さらにスライムの付着程度を経時的に測定した。なお表中の水中動物及び水中植物の付着量は試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）で示した。またスライムの付着量はつぎの評価基準で算定された数値で示した。
０：スライムの付着無し
１：スライムの付着微少程度
２：スライムの付着小程度
３：スライムの付着中程度
４：スライムの付着中〜多程度
５：スライムの付着多程度

上記の表６〜表１２の結果から明らかなように、ブレンドポリマーとして塩化ビニル系樹脂を用いた比較例１の塗料組成物（特開平９−３２３９０９号公報の実施例に相当）、非加水分解性のアクリリル樹脂を用いた比較例２の塗料組成物（特開２００１−３４２１９２号公報の実施例に相当）、比較例３の塗料組成物では、いずれも浸漬開始後数ヶ月は良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、長期間浸漬後には塗膜消耗性がなくなり、塗膜消耗速度及び防汚性能ともに不満足な結果になり、密着性試験、耐クラック性試験、リコート性試験及び漁網防汚性能試験でも欠点がみられた。また加水分解性の樹脂とピリジントリフェニルホウ素を用いた比較例５の塗料組成物（特開２００１−３２９２２８号公報の実施例に相当）、加水分解性の樹脂とこの発明に記載のＡ）成分の化合物以外の防汚剤を用いた比較例４，６，７の塗料組成物では、良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、防汚性能が短期間しか発揮できない結果になり、密着性試験、耐クラック性試験、リコート性試験及び漁網防汚性能試験でも欠点がみられた。これに対して、この発明に記載のＡ）成分の化合物と加水分解性の樹脂を用いた実施例１〜２６の各塗料組成物では、いずれの試験においても満足できる結果を示しており、これらの結果からも、この発明の塗料組成物が優れた性能を具備していることがわかる。

Claims (8)

1. Ａ） 成分として次の式（１）
   

   

   ［但し、式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。ｎは独立して０〜３の整数であり、ｎが２又は３であるとき、Ｘは同一であっても相違していてもよい。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。
   式（１）中、Ｒ^１は、以下の式（２）、ハロゲンで置換できる５,６,７,８−テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、式（３）又は式（４）のいずれかの基を示す。
   式（２）；
   

   

   （但し、式（２）において、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアセチル基を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｍが２又は３であるとき、Ｙは同一であっても相違していても良い。）
   式（３）；
   −ＮＨ_２−Ｒ^２ ・・・（３）
   （但し、式（３）において、Ｒ^２は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。）
   式（４）；
   −ＮＨ_２−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ ・・・（４）
   （但し、式（４）において、Ｒ^３は炭素数が１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基を、Ｒ^４は炭素数１〜２４の直鎖状又は炭素数が３〜２４の分岐状のアルキル基を示す。）］で示される少なくとも一種のジフェニルホウ素化合物と、
   Ｂ）成分としてつぎの式（５）
   Ｒ^５−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_ｑ ・・・（５）
   [但し、式（５）において、Ｒ^５は
   ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、
   ＣＨ_２＝ＣＨ−、
   ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、及び
   ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−
   のうちいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示す。これらの式中の−ＣＯＯＨは金属塩又はエステルを形成していてもよい。
   ｋは０〜２の整数を示す。
   Ｍは金属原子を示す。
   Ｌは有機酸残基である−ＯＣＯＲ^６（但し、Ｒ^６はアルキル基、アルケニル基を示す。）、又は−Ｒ^７−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ^８（但し、Ｒ^７は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフェニル誘導体から水素原子を２原子引き抜いて成る２価の基を示す。Ｒ^８はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基を示す。）で表される基、又は−ＯＨを示す。
   ｑは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。]
   で表される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体とを含有することを特徴とする塗料組成物。
2. ロジン、ロジン誘導体及びロジン金属塩より成る群から選択される少なくとも一種のロジン系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記Ｂ）成分における金属Ｍが２価の金属である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記Ａ）成分がメチルジフェニルホウ素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 前記Ａ）成分が、ピリジニオメチルジフェニルホウ素、（３−メチルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（３−ブロモピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−ｔ−ブチルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、（４−フェニルピリジニオ）メチルジフェニルホウ素、ｎ−オクタデシルアミンメチルジフェニルホウ素、及び３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンメチルジフェニルホウ素より成る群から選択される少なくとも一種のメチルジフェニルホウ素化合物である請求項１〜４に記載の塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成されて成ることを特徴とする防汚塗膜。
7. 水中構造物と、その表面に形成された、前記請求項６に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚性水中構造物。
8. 水中構造物における水接触可能な表面に、前記請求項６に記載の塗料組成物を、塗布して防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚方法。