CN103351309B - 一种柳酰胺类防污剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柳酰胺类防污剂及其制备方法。该防污剂的分子结构由柳酰胺和烷基链R组成，其中柳酰胺包含1个酰胺基团、1个苯环和1个羟基，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系；R基团在氨基N位置，以C-N键与柳酰胺连接；将柳酸、甲醇、浓硫酸搅拌条件下加热回流后冷却、洗涤、分液，取下层洗涤至中性，干燥，过滤，得到具有冬青味的液体；将该液体与烷基胺混合，搅拌条件下加热回流，将产物溶于二氯甲烷或***中，洗涤至中性，分出的有机相经干燥、过滤等步骤，即得到柳酰胺类防污剂。本发明产品对海洋污损生物具有明显的生长抑制作用，制备方法简单，原料易得，产品得率高，可规模化生产，可广泛应用于海洋船舶、水下平台、渔网渔具等设施防除海洋生物污损。
Description
技术领域：
本发明涉及一种海洋环境中船舶及海洋平台等固体设施表面防除污损生物附着的新型防污剂，特别是涉及一种分子结构式中含有柳酰胺基的防污剂及其制备方法，属于海洋生物防污技术领域。
背景技术：
海洋生物污损是海洋结构物表面附着海洋生物且造成不利影响的现象。其危害巨大，如造成船舶航行阻力增大，通海管道阻塞，热电冷却设备导热性降低，养殖业渔获量下降等。而解决海洋生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。英国专利GB1457590发明了一种含三苯基锡防污剂的防污涂料，其防污效果可以达到5年以上，但这种有毒防污剂对海洋生态环境造成严重影响，已被禁止使用，从而促使了海洋防污剂的发明和创造。世界知识产权组织专利WO 2009/115051公开了一种苯并吡喃酮防污剂，对污损生物的有效抑制浓度为3.0μg/ml。日本专利JP2009132733公开了一种八氢化萘防污剂，在3.0μg/ml的浓度下，对污损生物的附着抑制率达到100%。美国专利US 7557148公开了一种环状羧酸防污剂，此类物质可以直接添加到涂料中，具有优异的防污效果。美国专利US 7335248公开了一种含硫有机酸类防污剂，可以作为配体物与金属离子结合，对污损生物的有效抑制浓度为5.7μg/ml，制备涂层后防污效果达到6个月以上。上述这些防污剂虽然具有防污效果，但防污性能尚未能达到有机锡防污剂的效力，因此，持续不断寻找防污性能更强，且对环境无害的海洋防污剂，仍将是今后一段时间内海洋防污领域发明创造的重点。
发明内容：
本发明的目的是针对目前海洋防污剂如有机锡等被禁止使用，急需高效环保防污剂的现状，设计提供一种柳酰胺类防污剂及其制备方法，它能很好地抑制硅藻等初期污损生物的附着，阻断污损生物群落的形成，从而达到防污目的。
为了实现上述发明目的，本发明的柳酰胺类防污剂，其特征在于分子结构由柳酰胺和烷基链R组成，其中柳酰胺包含1个酰胺基团、1个苯环和1个羟基，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系；R基团在氨基N位置，以C-N键与柳酰胺连接，其分子结构式为：
本发明所述柳酰胺类防污剂R基团的结构特征为：碳个数为1-18的饱和直碳链。
本发明所述柳酰胺类防污剂R基团优选碳个数为2-10的饱和直碳链。
本发明所述柳酰胺类防污剂酰胺基团的胺基是仲胺。
本发明的柳酰胺类防污剂的制备方法按照如下步骤操作：在反应瓶中依次加入柳酸、甲醇、浓硫酸，其摩尔比为1：（10-20）：2，在75-95℃、搅拌条件下回流反应2-24小时；然后冷却至室温，用1倍体积的蒸馏水洗涤，静止分液，取下层用饱和NaHCO3溶液多次洗涤至酸度为中性；再用0.5倍体积的蒸馏水再次洗涤，静止分液取下层用少量无水硫酸钠干燥，过滤，得到具有冬青味的液体；然后将该液体与烷基胺混合，其摩尔比为1：（1-2），20-150℃反应，搅拌条件下回流反应2-24小时，旋蒸除去反应生成的甲醇和残余的反应物，剩余物质溶于二氯甲烷或***中，依次用5%盐酸、饱和NaHCO3和去离子水洗涤至中性，分出的有机相用少量无水硫酸钠干燥、过滤，蒸馏除去二氯甲烷或***，真空干燥，所得物质即为柳酰胺类防污剂。
本发明方法所述烷基胺是含有1-18个碳原子的饱和直链伯胺，具体包括：甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺。
本发明的柳酰胺类防污剂使用时可以是单个使用或多个复合使用或与其它防污剂复配使用，添加到防污涂料体系中，推荐使用丙烯酸系树脂的防污涂料体系，柳酰胺类防污剂占重量比的2%至80%，推荐用量为5%至40%。
本发明是一种柳酰胺类防污剂，对初期污损生物的抑制试验结果表明，对小舟形硅藻的有效抑制浓度达到0.5μg/ml，随着浓度的增加，抑制率逐渐增大，1μg/ml浓度经12小时即可抑制70%的硅藻附着生长；显微荧光观察表明，在柳酰胺类防污剂作用下，硅藻中的叶绿体等细胞质出现萎缩，显示出细胞凋亡现象，而非直接致死。经与现有技术产品相比具有高效无毒环保的特点，且制备方法简单，原料易得，产品得率高，可规模化生产，有潜在的应用前景，可以广泛应用于海洋船舶、水下平台、渔网渔具等设施，用以防除固体表面的海洋生物污损。
附图说明：
图1为柳酰辛胺防污剂的红外光谱图。
图2为未添加防污剂的硅藻显微荧光图。
图3为柳酰胺类防污剂抑制硅藻生长的显微荧光图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述。
实施例1：柳酰辛胺防污剂的制备
在250mL圆底烧瓶中依次加入0.15mol柳酸，90mL甲醇，同时缓慢加入24mL的浓硫酸，85℃，400r/min转速下搅拌回流反应15h；反应液冷却至室温，于分液漏斗中，用100mL的蒸馏水洗涤，静止分液，下层液用配制好的饱和NaHCO3溶液多次洗涤至中性；再用50mL的蒸馏水洗涤，静止分层得到下层液，用2g无水硫酸钠干燥，过滤，得到具有冬青味的液体；取该液体5.2g，加入圆底烧瓶中，再加入20mL的辛胺，140℃，400r/min转速条件下回流反应20h，然后旋蒸除去反应生成的甲醇和残余的反应物，将得到的剩余物质溶于120mL的***中，然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次，再用饱和的NaHCO3溶液和去离子水分别洗涤两次；分出的***相用2g的无水硫酸钠干燥、过滤，蒸馏除去***进行浓缩，于40℃真空干燥，得到粉红色的固体物质，即为柳酰辛胺防污剂。其分子结构式为：
实施例2：柳酰丁胺防污剂的制备
在250mL圆底烧瓶中依次加入0.15mol柳酸，100mL甲醇，同时缓慢加入24mL的浓硫酸，90℃，400r/min转速下搅拌回流反应20h；反应液冷却至室温，于分液漏斗中，用100mL的蒸馏水洗涤，静止分液，下层液用配制好的饱和NaHCO3溶液多次洗涤至中性，再用50mL的蒸馏水洗涤，静止分层得到下层液，用2g无水硫酸钠干燥，过滤，得到具有冬青味的液体；取该液体5.2g，加入圆底烧瓶中，再加入20mL的正丁胺，80℃，400r/min转速条件下回流反应4h，然后旋蒸除去反应生成的甲醇和残余的反应物，将得到的剩余物质溶于120mL的二氯甲烷中，然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次，再用饱和的NaHCO3溶液和去离子水分别洗涤两次；分出的有机相用2g的无水硫酸钠干燥、过滤，蒸馏除去二氯甲烷进行浓缩，于40℃真空干燥，得到暗红色液体，即为柳酰丁胺防污剂。其分子结构式为：
实施例3：柳酰胺类防污剂的结构表征
测试实施例1得到的固体的红外光谱，如图1所示，纵坐标为透过率（%），横坐标为波数（cm-1）。其中3336.19cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，3062.56cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，3000～2800cm-1为饱和C-H伸缩振动，1634.47cm-1为酰胺的C=O伸缩振动吸收峰，1599.71cm-1，1579.52cm-1与1452.32cm-1为苯环骨架振动，1377.36cm-1和1322.83cm-1为O-H变形振动，757.14cm-1处的强吸收峰为苯取代物的C-H面外弯折振动，即邻位双取代。此红外光谱图与实施例1的结构式相符。
实施例4、柳酰胺类防污剂对硅藻的防除性能测试
取实施例1的柳酰胺类防污剂配置成1000、500、100、50、10、5、1.0、0.5、0.1μg/mL等9个浓度梯度的乙醇溶液，取200μL分别加入至24孔培养板的不同孔中。挥发除去乙醇后，在每个孔中加入2ml浓度为105个/mL的硅藻溶液。使最终浓度分别为100、50、10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01μg/mL。于25℃、1900lux光照、明暗周期为12h∶12h条件下培养。12h后对底部附着硅藻计数。根据底部硅藻附着个数，计算对硅藻的生长抑制率，结果表明，实施例1所得柳酰胺对硅藻的半数抑制浓度为0.5μg/mL，当浓度达到1μg/mL时其对硅藻的抑制率达到70%。由于硅藻是初期污损生物，其附着对后续其它污损生物的附着具有奠基作用，可大大促进污损生物群落的生成，因此抑制硅藻生长对污损群落的生成具有阻断作用。通过显微荧光观察，如图2和图3所示，发现与空白（图2）相比，柳酰胺类防污剂作用后的硅藻中的叶绿体等细胞质出现萎缩（图3），显示细胞凋亡现象，而非直接致死。
Claims (1)
1.一种柳酰胺类化合物作为海洋防污剂的应用，其特征在于柳酰胺类化合物的分子结构由柳酰胺和烷基链R组成，其中柳酰胺包含1个酰胺基团、1个苯环和1个羟基，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系；R基团在氨基N位置，以C-N键与柳酰胺连接，其分子结构式为：
，其中，R基团的结构特征为：碳个数为1-18的饱和直碳链；使用时单个使用或多个复合使用或与其它防污剂复配使用。
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