CN106916477A - 一种海洋防污的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种海洋防污的方法，包括以下步骤：在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料；将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上；将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上，本发明的方法采用了低表面能海洋防污涂料利用三道有机组合涂层配套体系：即以环氧聚酰胺防腐涂料作为底漆，中间涂层是苯乙烯——丙烯酸丁酯——聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后是低表面能纳米无机硅防污涂料面漆。既利用了环氧树脂对基材优异的附着性能和中间涂层的承上启下作用，又较好地解决了钢铁基材与防腐底漆和防污涂料的附着、防污功能问题及环保难题。

Description

一种海洋防污的方法

技术领域

本发明涉及海洋防污领域，具体涉及到一种海洋防污的方法。

背景技术

据资料记载，在世界各地的海域中有近两万多种附着生物。这些附着生物的幼虫和孢子在海洋中漂浮、游动，当它们发育到一定程度就会在航行海洋的船底或海下钢结构上附着、定居并进一步繁殖。这些生物的附着不仅会增加钢结构的表面粗糙度，使船舶的航速下降、燃料耗量增加（最高可达到30%），而且导致结构材料腐蚀速度加快并危害水中的平台设施和水产养殖，

如：引起冷水管道阻塞、增加海底管道输送阻力等。由于这些生物生长所产生的张力，会破坏船底或钢结构表面的有机防护涂层―漆膜。同时，这些生物分泌出的有机酸，使船底钢板及水下设施的腐蚀破坏加剧、使用寿命显著缩短。为解决此问题，各种海洋防污涂料便应运而生。

目前，海洋防污涂料已发展成为防止海洋生物附着生长的***性技术。其中以船舶防污涂料发展得最快，应用最为广泛。早期的船舶防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污涂料的防污添加剂，由于毒性太大而被淘汰。随之是以氧化亚铜为涂料防污剂基料的可溶型船舶防污涂料，后又发展到高铜化合物含量的基料不溶型（以高聚物为主要基料）船舶防污涂料、有机锡及有机锡——氧化亚铜复合毒剂型船舶防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的无锡自抛光船舶防污涂料（SPC），使船舶防污涂料技术不断向前推进。

2、海洋防污涂料的发展历程

防污涂料：具有防止海洋生物附着性能的涂料。其组成与一般涂料不同，由毒料、渗出助剂、基料、颜料、肋剂和溶剂等组成。为防止海洋生物在船舶或海上钢结构上的附着、生长，在航海史上一直使用含有毒性的物质进行防污。曾经用过的铜、砷、铅、汞及锡等化合物，虽然能减少或局部消除海洋生物对钢结构的表面污损，但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了严重危害。早期使用砷、汞等化合物作为防污剂配制防污涂料的美、英等国家，早已淘汰停止使用。20世纪70年代以后，随着汞、砷等防污剂的禁用，有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的发现和逐渐使用，使得有机锡化合物成为防污涂料代表性的防污剂。80年代初，研究发现因有机锡在鱼类、贝类体内的积累，会导致遗传变异，而且还有可能进入食物链。到了80年代末，随着环保呼声的日益高涨，在世界许多国家对有机锡的毒性问题作了相当多的研究的基础上，各国纷纷立法，禁用或限用有机锡防污涂料，国际海事组织（IMO）提出到2008年全面禁止在防污涂料中使用有机锡。

2、1传统型及含有机锡类防污涂料

传统型及含有机锡类物质作为防污剂的防污涂料，按照其作用机制的演变过程，可将这类防污涂料分为溶蚀型、磨蚀型和水解型三种类型。

2、1、1溶蚀型防污涂料出现于20世纪30年代，其原理是用松香及松香衍生物等能在海水中皂化的粘合剂承载防污剂，当松香皂溶入海水中，暴露出防污剂颗粒，达到防污目的。但随着涂层表面在海水中逐渐的溶解，涂层也逐渐减薄直至失效。这类涂料只能用于较低航速的船舶，且由于防污剂含量小，有效防污期仅为12-15个月，但是价格便宜。

2、1、2磨蚀型防污涂料产生于20世纪40-50年代，用聚合物，如氯化橡胶和乙烯基树脂承载防污剂。这类聚合物机械强度较高，可得到较厚的涂层，从而增加防污涂层防污剂的负载量。因此，在严重污损环境中，防污时间也可延长至18-30个月。但这类涂料的主要弊端是防污剂溶解后，船壳涂层表面变得粗糙，降低了航行速度，而且失效的防污涂层也不易除去。

2、1、3水解型（自抛光）防污涂料出现于70年代中期。它的成膜物是（自身有防污性能的）三丁基（甲基）锡丙烯酸共聚物，再添加氧化亚铜、氧化锌等作为辅助防污剂。该涂料是在船舶航行时靠水流的作用而起作用的，若船舶航行速度太低，或停泊时间太长，其作用也将降低，甚至不起作用。此外，以TBT共聚物为代表的各种有机锡化合物，虽然使用效果好，但是其降解性小，易于在环境中积聚，导致环境污染。研究表明，有机锡含量高于0.1×10 -6的海水将影响海洋生态环境，严重影响海生物的生长、繁殖，还使得海生物发生遗传变异。

2、2含铜类低毒防污涂料

目前，在市场上占主导地位的防污涂料是低释放率的含铜防污涂料。即以毒性较小的氧化亚铜（毒性是TBT的2%-2.5%）和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂的无锡自抛光防污涂料。

日本于1995年研制出以铜丙烯酸酯共聚物为基体树脂，以氧化亚铜为防污剂的非锡系水解型自抛光防污涂料。其作用机理与水解型三丁基锡丙烯酸酯共聚物相同。之后，又研制出一系列以锌丙烯酸共聚物为基料的自抛光型涂料，该共聚物通过与海水中的钠进行离子交换而逐渐溶解，在共聚物溶解的同时，所承载的防污剂氧化亚铜也随之释放出来。因此，可以通过控制共聚物的溶解速度来控制亚铜离子的释放速度。此类涂料虽然毒性较小，但不是完全无毒。研究表明：如果单独使用铜于防污剂中对硅藻及其它藻类无效，必须加入辅助毒剂（如异噻、唑啉酮、氧化吡啶硫醇的锌、铜络合物等杂环类化合物），而铜+辅助毒剂的毒性几乎等同于有机锡。铜元素会在海洋中，特别是海港中大量积聚，导致海藻的大量死亡，影响鲤鱼、鲑鱼、虾、蟹及各种软体、被囊动物的胚胎生长，破坏其血细胞，从而破坏生态平衡，因此最终也将被禁用。

2、3含天然生物添加剂类海洋防污涂料

传统的防污涂料是通过防污剂的渗出，对附着生物进行毒杀达到防污目的。由于使用含有毒性的物质作防污剂，如铜、砷、铅、汞及锡等有害化合物的释放给生态环境和人类健康造成了严重危害，因此人们尝试从新的设计思路来研制防污涂料：一方面寻找高分子防污材料，对一些生物的表皮状态进行模仿；另一方面寻找合适的天然防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着。如：从植物中提取具有生物活性的物质作为防污剂。即以粉末状的辣椒素（来自于胡椒、辣椒或洋葱）为天然防污剂制成的低表面能无毒防污涂料，可以抵抗细菌和海生物的附着，且对金属、木材及水泥等有良好的附着力。还可以从栗子、含羞草、白坚木中提取出苯甲酸钠和丹宁酸作为制备防污涂料防污剂。实验室的生物鉴定表明：苯甲酸钠和丹宁酸对甲壳虫的幼虫有麻醉作用，而且随着这些化合物浓度增大，麻醉作用加快，但是只要将其置于新鲜海水中，它们又会苏醒过来。这些新思路、新产品由于受到防腐材料来源、成本，施工性等方面的局限在推广应用上不尽如意。

发明内容

针对现有技术中存在上述的不足，本发明提供了一种海洋防污的方法，以环氧聚酰胺防腐涂料作为底漆，中间涂层是苯乙烯——丙烯酸丁酯——聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后是低表面能纳米无机硅防污涂料面漆。既利用了环氧树脂对基材优异的附着性能和中间涂层的承上启下作用，又较好地解决了钢铁基材与防腐底漆和防污涂料的附着、防污功能问题及环保难题。

本发明的技术方案为，一种海洋防污的方法，包括以下步骤：

在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料；

将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上；

将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上。

上述的海洋防污的方法，其中，所述将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上的步骤中，所述粘结层由苯乙烯、丙烯酸丁酯、聚硅氧烷组成的互穿网络粘结层。

上述的海洋防污的方法，其中，所述将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上的步骤中，所述低表面能的防污涂料面漆包括以下成份：含氟化合物和纳米无机硅。

本发明提供的一种海洋防污的方法，包括以下步骤：在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料；将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上；将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上，本发明的方法采用了低表面能海洋防污涂料利用三道有机组合涂层配套体系：即以环氧聚酰胺防腐涂料作为底漆，中间涂层是苯乙烯——丙烯酸丁酯——聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后是低表面能纳米无机硅防污涂料面漆。既利用了环氧树脂对基材优异的附着性能和中间涂层的承上启下作用，又较好地解决了钢铁基材与防腐底漆和防污涂料的附着、防污功能问题及环保难题。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

在背景技术中，已经提到目前的海洋防污的状况，新型无毒海洋防污涂料的开发主要采取以下几种途径：（1）改变涂层表面的物理化学性能；（2）采用生物材料的仿生技术；（3）利用涂层的自抛光机理；（4）降低表面的自由能。海洋生物附着机理极其复杂，防污涂料的防污效果亦受诸多因素的制约。影响防污涂料防污效果的因素很多，主要有以下几点：（1）表面张力（表面能）；（2）弹性模量E；（3）涂膜厚度；（4）极性；（5）表面光滑性；（6）表面分子流动性。

海洋生物在物体表面上的附着首先是分泌一种粘液，这种粘液对物体表面润湿，并在其上分散，然后通过化学键合、静电作用、机械联锁及扩散作用的几种机理之一或几种机理组合进行粘附。因此，有力的措施是：阻止海洋生物润湿被附着物并且阻止其分散。由于不可能消除造成附着的一切因素，实际上所有涂料表面都将产生附着。故此只有允许形成一个相对弱的附着界面，并以此为基础设计便于清理污染物的涂料体系。污损物从涂料表面脱落的机理可分为三种类型：剥离脱落、平面剪切脱落和非平面剪切脱落。剥离脱落比剪切脱落需要较小的能量。表面能（张力）：表面能是一个表面与另一个表面形成连接的能力，表面能足够低是防污涂料应该满足的很重要的条件之一。由于海生物附着的初期是通过分泌粘液润湿被附着表面来实现的，粘液对低表面能表面的浸润性差，从而接触角大，难以附着或附着不牢。所以对低表面能船舶防污涂料而言，其表面能﹤2.2mN·㎝，接触角﹥97°较为合适。

表面分子流动性：海洋粘附物可能诱发被附着物表面的分子运动，产生瞬时的孔隙，促使粘液渗透。对这种作用进行消除的方法是：在表面上聚集取向的、紧密排列的官能团，对其进行交联固定，从而阻挡粘液的入侵及随之而来的分子重排。而且在固化后涂层保持一定量的低表面能液体，他们可不断补充修复磨损的表面。达到与防腐底漆有良好的附着力和配套性。

采用了纳米无机硅，不含毒剂，完全符合环保要求。纳米无机硅自身性质对防污效果影响很大。研究表明，要达到良好的防污效果，最好能满足以下条件：（1）低表面能，可以防止海洋生物的最初附着；（2）低弹性模量，可以使污损物倾向于以剥离方式脱落，需要较小的外力；（3）适宜的厚度，以控制界面的断裂；（4）光滑的表面；（5）较差的分子流动性，足够多的侧链表面活性基团。而纳米无机硅分子结构均能满足以上所有条件。

生物污损与表面能有很大的内在关系，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大，具有很低的表面能，海洋生物就难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。传统的毒性船舶防污涂料一般只对某些海生物有抑制作用，而且随着毒性物质的不断释放，其防污涂料效果也逐步下降，我公司纳米低表面能海洋防污涂料（也可称为无毒污损脱落型防污涂料）是基于表面的物理作用，不存在毒性物质的释放损耗问题，由于其附着界面非常弱，利用自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理完全可以轻易除去附着物。而能起到长期船舶防污涂料的作用。纳米低表面能海洋防污涂料中的纳米无机硅嵌段共聚物在空气中进行自构象从而呈现很低的表面能，因而成为研制易脱落型防污涂料的最佳候选者。可是，仅仅表面能低还不够，还需满足下述的其它条件。

为了强化涂料的防污功能，在纳米低表面能海洋防污涂料在配方设计中配伍适量的含氟化合物，含氟化合物在水介质中气一―液界面上自动聚集，在失去溶剂或加热的条件下，含氟化合物形成共价交联，从而失去离子电荷，CF3端基在表面紧密排列并取向。由于涂料的交联密度高，取向的含氟端基严格固定，既可以抵抗粘附分子的渗透，又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。使粘附分子渗透及重排受到限制，同时由于低表面能的优点涂层与粘附物之间的界面不牢，从而形成分明的、易脱离的界面。强化了涂料的防污功能，使该涂料防止海洋生物附着比目前的其它涂料更为有效。

本发明提供了一种海洋防污的方法，包括以下步骤：

步骤S1：在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料，利用环氧树脂对基材优异的附着性能。

步骤S2：将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上作为中间层，中间涂层是苯乙烯——丙烯酸丁酯——聚硅氧烷的互穿网络粘结层，粘结层由苯乙烯、丙烯酸丁酯、聚硅氧烷组成的互穿网络粘结层。

步骤S3：将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上，低表面能的防污涂料面漆包括以下成份：含氟化合物和纳米无机硅，本发明的方法，既利用了环氧树脂对基材优异的附着性能和中间涂层的承上启下作用，又较好地解决了钢铁基材与防腐底漆和防污涂料的附着、防污功能问题及环保难题。

综上所述，本发明提供的一种海洋防污的方法，包括以下步骤：在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料；将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上；将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上，本发明的方法采用了低表面能海洋防污涂料利用三道有机组合涂层配套体系：即以环氧聚酰胺防腐涂料作为底漆，中间涂层是苯乙烯——丙烯酸丁酯——聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后是低表面能纳米无机硅防污涂料面漆。既利用了环氧树脂对基材优异的附着性能和中间涂层的承上启下作用，又较好地解决了钢铁基材与防腐底漆和防污涂料的附着、防污功能问题及环保难题。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种海洋防污的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在需要防污的物体上涂覆环氧聚酰胺防腐涂料；

将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上；

将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上。

2.如权利要求1所述的一种海洋防污的方法，其特征在于，所述将粘结层涂覆在所述防腐涂料层上的步骤中，所述粘结层由苯乙烯、丙烯酸丁酯、聚硅氧烷组成的互穿网络粘结层。

3.如权利要求1所述的一种海洋防污的方法，其特征在于，所述将低表面能的防污涂料面漆涂覆在所述粘结层上的步骤中，所述低表面能的防污涂料面漆包括以下成份：含氟化合物和纳米无机硅。