CN107163004A - 一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

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陈侠
白凤霞
陈丽芳
詹志斌
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Tianjin University of Science and Technology
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Whampoa\u3000 Tianjin Salinization Engineering Technology Co Ltd
Tianjin University of Science and Technology
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    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen

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Abstract

本发明提出一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，属于有机合成技术领域。本发明是通过减圧蒸馏将1,3‑二氯丙醇溶液与10％‑30％氢氧化镁乳浊液反应制取环氧氯丙烷，反应20‑120min，得到纯度为50‑85％的环氧氯丙烷，经精馏后得到环氧氯丙烷纯度大于90％，在废液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化镁沉淀用以回收，反应釜中剩余的氯化钠、环氧氯丙烷溶液再次进行蒸馏回收。本方法设备简单，能够实现资源化利用，产物环氧氯丙烷基本不会发生水解，收率达80‑92％，纯度高达95％。

Description

一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明公开一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)，在常温下是一种易挥发，有似氯仿气味的无色液体。环氧氯丙烷是一种重要的精细化工产品和合成有机体,广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业，主要用于生产环氧树脂。目前，环氧氯丙烷的生产方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法等，工业化生产主要采用前两种方法。前两种方法废水治理难、能耗大、投资成本高,而且十分依赖石油资源。
由于目前生物柴油副产物甘油的大量增加,甘油价格大幅度降低，未来甘油法工艺将成为环氧氯丙烷生产技术的主要发展方向.随着全球原油资源的日益紧缺，生物柴油为可再生能源将持续大力发展，这保证了国内外生物柴油副产物甘油供应量的不断增加。在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新生，用甘油法来合成ECH越来越受到人们的关注。
中国专利CN103044357和专利CN102372684A等都提出将二氯丙醇与氢氧化钙合成环氧氯丙烷，但采用氢氧化钙作为皂化剂易造成设备结垢，而且均未公布处理含盐废水的方法。专利CN102675251A采用二氯丙醇与氢氧化钠合成环氧氯丙烷，此专利采用氢氧化钠作为皂化剂，反应不易控制，环氧氯丙烷易水解，而且没有公布待处理的水性流出物的处理方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应容易控制，产物基本不发生水解，设备操作简单，设备不会结垢、几乎是零排放的环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数为10-30％的氢氧化镁水乳浊液搅拌12-24小时，加热至50-95℃；
(2)将步骤(1)获得的乳浊液在搅拌的条件下，将1,3-二氯丙醇滴入后，反应20-80分钟，所述1,3-二氯丙醇与氢氧化镁摩尔比为1：1-1.5；
(3)将步骤(2)获得的液体减圧蒸馏，得到环氧氯丙烷粗品和母液；检测母液中氯化镁的含量；
(4)向母液中加入质量分数为10-20％的氢氧化钠水溶液使母液中氯化镁与氢氧化钠的摩尔比为1：2.1-2.6；搅拌均匀，有氢氧化镁沉淀生成；分离出氢氧化镁沉淀和含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体，所述氢氧化镁回用到步骤(1)，将含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体减压蒸馏得到第二部分环氧氯丙烷粗品和含有氯化钠的母液，含有氯化钠的母液蒸发，得到氯化钠结晶。
还可以包括步骤(5)，环氧氯丙烷粗品和第二部分环氧氯丙烷粗品合并后精馏，得到纯度大于90％的环氧氯丙烷。
氢氧化镁水乳浊液的质量分数优选为20％。
步骤(1)的温度优选为90℃。
步骤(2)反应的时间优选为40分钟。
本发明的方法氢氧化镁沉淀可以回收作为原料，实现物料循环使用，构成闭路循环，反应容易控制，产物基本不发生水解，设备不会结垢、几乎是零排放的，收率达80-92％，纯度高达95％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数为20％的氢氧化镁水乳浊液搅拌18小时，加热至90℃；
(2)将步骤(1)获得的乳浊液在搅拌的条件下，将1,3-二氯丙醇滴入后，反应40分钟，所述1,3-二氯丙醇与氢氧化镁摩尔比为1：1；
(3)将步骤(2)获得的液体减圧蒸馏，得到环氧氯丙烷粗品和母液；检测母液中氯化镁的含量；
(4)向母液中加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液使母液中氯化镁与氢氧化钠的摩尔比为1：2.1；搅拌均匀，有氢氧化镁沉淀生成；分离出氢氧化镁沉淀和含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体，所述氢氧化镁回用到步骤(1)，将含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体减压蒸馏得到第二部分环氧氯丙烷粗品和含有氯化钠的母液，含有氯化钠的母液蒸发，得到氯化钠结晶。
(5)将环氧氯丙烷粗品和第二部分环氧氯丙烷粗品合并后精馏，得到纯度92％的环氧氯丙烷，收率87％。
实施例2
一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数为10％的氢氧化镁水乳浊液搅拌12小时，加热至50℃；
(2)将步骤(1)获得的乳浊液在搅拌的条件下，将1,3-二氯丙醇滴入后，反应20分钟，所述1,3-二氯丙醇与氢氧化镁摩尔比为1：1.3；
(3)将步骤(2)获得的液体减圧蒸馏，得到环氧氯丙烷粗品和母液；检测母液中氯化镁的含量；
(4)向母液中加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液使母液中氯化镁与氢氧化钠的摩尔比为1：2.6；搅拌均匀，有氢氧化镁沉淀生成；分离出氢氧化镁沉淀和含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体，所述氢氧化镁回用到步骤(1)，将含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体减压蒸馏得到第二部分环氧氯丙烷粗品和含有氯化钠的母液，含有氯化钠的母液蒸发，得到氯化钠结晶。
(5)将环氧氯丙烷粗品和第二部分环氧氯丙烷粗品合并后精馏，得到纯度大于90.1％的环氧氯丙烷，收率80％。
实施例3
一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数为30％的氢氧化镁水乳浊液搅拌24小时，加热至95℃；
(2)将步骤(1)获得的乳浊液在搅拌的条件下，将1,3-二氯丙醇滴入后，反应80分钟，所述1,3-二氯丙醇与氢氧化镁摩尔比为1：1.5；
(3)将步骤(2)获得的液体减圧蒸馏，得到环氧氯丙烷粗品和母液；检测母液中氯化镁的含量；
(4)向母液中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液使母液中氯化镁与氢氧化钠的摩尔比为1：2.4；搅拌均匀，有氢氧化镁沉淀生成；分离出氢氧化镁沉淀和含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体，所述氢氧化镁回用到步骤(1)，将含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体减压蒸馏得到第二部分环氧氯丙烷粗品和含有氯化钠的母液，含有氯化钠的母液蒸发，得到氯化钠结晶。
(5)将环氧氯丙烷粗品和第二部分环氧氯丙烷粗品合并后精馏，得到纯度大于93％的环氧氯丙烷，收率84％。

Claims (5)

1.一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将质量分数为10-30％的氢氧化镁水乳浊液搅拌12-24小时，加热至50-95℃；
(2)将步骤(1)获得的乳浊液在搅拌的条件下，将1,3-二氯丙醇滴入后，反应20-80分钟，所述1,3-二氯丙醇与氢氧化镁摩尔比为1：1-1.5；
(3)将步骤(2)获得的液体减圧蒸馏，得到环氧氯丙烷粗品和母液；检测母液中氯化镁的含量；
(4)向母液中加入质量分数为10-20％的氢氧化钠水溶液使母液中氯化镁与氢氧化钠的摩尔比为1：2.1-2.6；搅拌均匀，有氢氧化镁沉淀生成；分离出氢氧化镁沉淀和含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体，所述氢氧化镁回用到步骤(1)，将含有氯化钠及环氧氯丙烷的液体减压蒸馏得到第二部分环氧氯丙烷粗品和含有氯化钠的母液，含有氯化钠的母液蒸发，得到氯化钠结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：将所述环氧氯丙烷粗品和第二部分环氧氯丙烷粗品合并后精馏，得到纯度大于90％的环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氢氧化镁水乳浊液的质量分数为20％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)的温度为90℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)反应的时间为40分钟。
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