CN107674179B - 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂的方法，将含有邻羟基苯甘氨酸60%‑70%、羟基扁桃酸10%‑20%、对羟基苯甘氨酸5%‑10%、苯酚5%‑10%、氨基磺酸3%‑5%和其它组分3%‑5%的固体废渣分散在乙醇溶剂中，在回流温度下分别加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，固体废渣中的酚类多官能团化合物和环氧氯丙烷进行逐步聚合反应生成羟基苯甘氨酸环氧树脂。本发明以对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂，解决了对羟基苯甘氨酸生产中废渣处理难题和实现了废物的综合利用。

Description

利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法，属于精细化工和高分子材料领域。

背景技术

对羟基苯甘氨酸（4-Hydroxyphenylglycine），化学名称为α-氨基对羟基苯乙酸，分子式为C₉H₉NO₃，分子量167.2，外观为白色片状结晶，熔点204℃( 分解)，微溶于乙醇和水，易溶于酸或碱溶液生成盐。对羟基苯甘氨酸主要用作半合成青霉素和半合成头孢菌素类药物的侧链化合物，还应用于感光领域和用作铁、磷、硅等的分析试剂等。用其生产的主要药品有羟氨苄青霉素( 阿莫西林) 、羟氨苄青霉素克拉维酸盐、羟氨苄头孢、羟氨苄唑头孢、头孢哌酮、头孢曲嗪等。对羟基苯甘氨酸合成路线很多，目前工业上采用由乙醛酸、苯酚和氨基磺酸进行缩合反应一步直接合成。该方法原料价廉易得，反应步骤少，很适合于工业化生产。美国专利US5336805(1994-08-09)详细披露了其合成方法，以主要原料乙醛酸计，对羟基苯甘氨酸合成收率可达65%。中国专利CN1101362703(2009-02-11)公开了一种对羟基苯甘氨酸合成技术，细化了操作条件，采用甲苯磺酸作催化剂，用还原剂处理产品，改进了产品质量。

我国已成为世界上对羟基苯甘氨酸主要生产国，随着生产规模不断扩大，生产收率偏低不仅造成大量原料浪费，而且增加了生产废液处理成本和环境污染压力。随着日益严峻的环保法规和严格的政府环保监管，对羟基苯甘氨酸生产废液处理问题受到重视，较大规模的对羟基苯甘氨酸生产企业目前已采用将合成母液真空浓缩，冷却结晶，离心分离得到大量固体废渣，然后再将废液进行深度氧化和生化处理后达标排放的方法。但对羟基苯甘氨酸生产固体废渣焚烧处理的成本很高，且存在二次污染风险，固体废渣需要研究开发综合利用方法。

发明内容

本发明的目的是解决对羟基苯甘氨酸生产固体废渣的综合利用问题，以实现企业环保治理达标和降低对羟基苯甘氨酸生产成本。首先将对羟基苯甘氨酸工业生产母液浓缩得到的固体废渣的主要化学成分质量组成进行了分析，其中含有邻羟基苯甘氨酸60%-70%、羟基扁桃酸10%-20%、对羟基苯甘氨酸5%-10%、苯酚5%-10%、氨基磺酸3%-5%和其它未知组分3%-5%。固体废渣中邻羟基苯甘氨酸占总量的60%以上，它是由乙醛酸、苯酚和氨基磺酸三分子反应形成的，分子中至少含有氨基、酚羟基和羧基三个活性官能团；羟基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚双分子反应形成的，分子中至少含有酚羟基、羟基和羧基三个活性官能团；对羟基苯甘氨酸、苯酚和氨基磺酸是夹杂的产品及原料，分子中也含有多个活性官能团。因为酚类多官能团化合物可以和环氧氯丙烷反应合成环氧树脂，对羟基苯甘氨酸生产固体废渣主要组分是酚类多官能团化合物，所以，可以作为替代原料合成环氧树脂。

本发明利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂采取的技术方案和步骤为：

（1）将对羟基苯甘氨酸生产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8；

（2）加热固体废渣的乙醇悬浮液至65-80℃下回流，搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成橙色溶液；

（3）向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液，维持反应温度为65-80℃，在1-4h内完成加料，完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h，控制投料质量比为：固体废渣：环氧氯丙烷：氢氧化钠=1：1.6-2.4：0.7-1.0，使每摩尔酚类衍生物能够结合2.5-3摩尔环氧氯丙烷，使氢氧化钠足够环合氯醇形成环氧基；

（4）反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，分离除去氯化钠盐分，得到环氧值为0.7-0.9mol/100g, 粘度为4-6 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂。

羟基甘氨酸环氧树脂是由羟基甘氨酸或其衍生物经缩水甘油化而得到的含有三个环氧基体的型特种环氧树脂，它保持了环氧树脂的原有应用性能，具有良好的水溶性和醇溶性，同时复杂的网状结构又赋予其优异的电绝缘性、耐热性、耐候性和耐磨性等特性。

对羟基苯甘氨酸生产固体废渣组分中的邻羟基苯甘氨酸和对羟基苯甘氨酸可以与环氧氯丙烷反应形成羟基苯甘氨酸环氧树脂。由于分子中存在有氨基、酚羟基和羧基三个活性官能团，增加了聚合反应的活性位，使羟基苯甘氨酸环氧树脂的聚合反应更容易进行。对羟基苯甘氨酸生产固体废渣组分中的羟基扁桃酸、苯酚和氨基磺酸是多官能团化合物，也可以与环氧氯丙烷进行逐步聚合反应形成环氧树脂，这些化合物的存在并不会严重影响羟基苯甘氨酸环氧树脂的性能。

环氧值定义为每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数 , 采用盐酸—丙酮法测定。

本发明的优点和有益效果体现在：（1）以对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂，实现了废物的综合利用；（2）不仅解决了对羟基苯甘氨酸生产中废渣处理难题，而且大大降低了羟基苯甘氨酸环氧树脂的生产成本。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯甘氨酸生产固体废渣16.7g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇84g，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8。加热固体废渣的乙醇悬浮液，在65-80℃下回流1h，使固体废渣完全溶解形成橙色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷37.0g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液53.3g，维持反应温度为65-80℃，完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，用无水乙醇溶解蒸馏残渣，分离除去氯化钠盐分，进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.83mol/100g, 粘度为5.3 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂33.8g。

实施例2

在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯甘氨酸生产固体废渣16.7g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇50g，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8。加热固体废渣的乙醇悬浮液，在65-80℃下回流1h，使固体废渣完全溶解形成橙色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷27.8g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液33.3g，维持反应温度为65-80℃，完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，用无水乙醇溶解蒸馏残渣，分离除去氯化钠盐分，进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.74mol/100g, 粘度为4.1 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂30.7g 。

Claims (1)

1.利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法，其特征在于所述的固体废渣由乙醛酸、苯酚和氨基磺酸进行缩合反应生产对羟基苯甘氨酸的母液浓缩得到，固体废渣中含有邻羟基苯甘氨酸60%-70%、羟基扁桃酸10%-20%、对羟基苯甘氨酸5%-10%、苯酚5%-10%、氨基磺酸3%-5%和其它组分3%-5%，采取的技术方案和步骤为：

（1）将对羟基苯甘氨酸生产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8；

（2）加热固体废渣的乙醇悬浮液至65-80℃下回流，搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成橙色溶液；

（3）向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液，维持反应温度为65-80℃，在1-4h内完成加料，然后在85-90℃继续搅拌反应0.5h，控制投料质量比为：固体废渣：环氧氯丙烷：氢氧化钠=1：1.6-2.4：0.7-1.0；

（4）反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，分离除去氯化钠盐分，得到环氧值为0.7-0.9mol/100g, 粘度为4-6 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂。