CN107159214A - 一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，由葡萄糖和含氮化合物，通过水热法和后续处理制备得多孔结构碳材料，然后通过浸渍化学还原法负载钴粒子到碳材料上得到，其比表面积的范围为3026~3277 m2 g‑1，微孔含量超过95.18%，孔径分布均一，主要分布在1.24~1.95 nm。其制备方法包括3个步骤：1）制备含氮前驱体；2）制备多孔结构碳材料；3）负载钴纳米粒子。本发明作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用时，10 min完成放氢，放氢速率达到865.2 mL min‑1 g‑1；可循环使用，经历四次循环后，放氢时间保持在10~45min，放氢速率保持在208.2‑865.2 mL min‑1 g‑1。本发明材料制备方法简单、生产成本低、可回收重复使用、实用性强，在制氢、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料及催化氨硼烷水解制氢的技术领域，具体涉及碳材料制备方法，以及碳负载钴纳米粒子的制备和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展与人口的不断增长，能源的需求量在日益的膨胀。虽然化石燃料仍占据能源结构的大幅比例，但化石燃料是不可再生资源，并给环境带来一定的污染，由此产生的严重的能源危机问题日益突显。解决此类问题的关键因素是开发新型可再生低碳绿色能源及其高效清洁储存转化技术。氢能作为一种储量丰富、能量密度高、使用方便、应用广泛的二次能源，受到了国内外科研工作者的广泛关注。氢能是一种理想的二次能源。氨硼烷（NH3BH3，AB）具有19.6 %（wt，质量分数）的氢含量而受到广泛关注。2008年美国能源部在年度能源总结会议上一致认为，世界范围内的能源消耗持续增加，与此同时，全球生产所带来的能源危机日益严峻。以美国为例，大部分能源消耗是以电力的形式，第二大能源消耗领域即是交通，高达27.8%。交通领域的能源使用类型包括石油、天然气和生物燃料，石油作为消耗的能源占到95%。自1970年的原油生产高峰以后，原油生产量逐年下滑。美国国内的能源输出产量无法满足能源需求量的状态已经持续数十年。氢能是一种理想的二次能源。氨硼烷（NH3BH3，AB）具有19.6 wt%（质量分数）的氢含量而受到国内外广泛关注。
氨硼烷具有高的稳定性和环境友好性，被作为一种有潜力的储氢材料。氨硼烷的脱氢方式有3种，分别为溶剂解、热分解和水解。
活性炭是目前最主要的商用电极材料，其具有大量的孔隙结构、大的比表面积特点、强的吸附能力、稳定的物理化学性能及料广价廉等优点而被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、气体吸附与分离、水体净化等前沿科技领域。目前多孔碳材料的合成方法很多主要归为两类：模板法和活化法。通过传统模板法制备的碳材料的孔径单一，微孔含量低且存在操作复杂、制备时间长和难以保障碳材料的纯度等缺点。因此，活化法成为研究者们制备多孔结构和高比表面积碳材料的研究热点之一。
运用多孔碳大的比表面积的特点负载钴纳米粒子，能让钴纳米粒子均匀分散且不发生团聚，钴纳米粒子被稳定的负载在碳的表面，从而高效的催化氨硼烷水解制氢，并且制备出的催化剂能通过过滤的方法重复使用，前景广阔，实用性强。
Wang等人通过先制备多孔碳材料，然后在多孔碳上负载铜钴合金制备催化剂，但是所制备的多孔碳材料的微孔含量较小，比表面积较低，重复使用催化剂后效果明显减弱。因此，寻求一种制备方法简单、比表面积大、孔结构丰富实用性强的碳材料成为当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，通过制备多孔碳材料，获得大的比表面积材料和孔径分布，让钴纳米粒子能均匀分散在碳材料上不发生团聚，从而实现高效催化氨硼烷水解制氢，并具有良好循环性能，同时解决目前的氨硼烷水解放氢速率低，催化剂团聚、催化剂不稳定等问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用葡萄糖为碳源，氨基脲或脲嘧啶为氮源，采用碱性无机物KOH等为活化剂，利用化学活化法合成稳定的三维多孔碳材料。氨基脲或脲嘧啶作为高含氮量的氮源，不仅可以将氮元素成功地掺杂在碳材料中，还可以作为造孔剂，在碳化过程中和碳前驱体发生热解反应，从而尽可能增大材料的比表面积，从而负载大量的钴纳米粒子，进而高效催化氨硼烷水解制氢。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，由由葡萄糖作为碳源，加入一定量的含氮化合物，然后通过水热法制备多孔碳材料，经浸泡、烘干、煅烧、浸泡、洗涤、过滤、烘干、研磨得到多孔结构碳材料，然后通过浸渍化学还原法负载钴粒子到碳材料上，得多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料；其比表面积的范围为3026~3277 m2 g-1，微孔含量超过95.18%，孔径分布均一，主要分布在1.24~1.95 nm。
一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）制备含氮前驱体，按葡萄糖与含氮化合物的质量比为1.0:（0.5~4.0），将葡萄糖与含氮化合物加入到去离子水中搅拌溶解，然后放入反应釜中，在反应温度为180℃条件下反应，反应后将产物过滤、洗涤、烘干，得到含氮前驱体，所述的含氮化合物为氨基脲和脲嘧啶的一种或两种混合；
步骤2）制备多孔结构碳材料，将步骤1）的含氮前驱体和碱性无机物的质量比为1.0:（1.0~4.0）混合，浸泡在去离子水中，烘干后，放入管式炉，在温度为600~900℃条件下，煅烧2~8小时，得到碳材料，降温后取出煅烧后的碳材料进行研磨，研磨后，放入1 mol/L的盐酸溶液中浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到多孔结构碳材料，所述碱性无机物为无机碱或碱性无机盐；
步骤3）负载钴纳米粒子，按照钴元素和碳元素的质量比为（5~9）:1，取六水合氯化钴和上述步骤2）制得的多孔结构碳材料，将氯化钴配成0.1 mol/L的氯化钴溶液后，再加入多孔结构碳材料，以氯化钴和硼氢化钠满足一定物质的量之比为1:2的关系，将浓度为0.05mol/L的硼氢化钠溶液在磁力搅拌条件下，滴加到氯化钴溶液中，保证溶液均匀反应充分，防止反应太剧烈破坏材料表层结构，直到无气泡产生后，用水和乙醇反复洗涤、减压抽滤后、在80℃真空干燥5~10 h，得到多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料。
多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用，均匀分散在碳表面的钴纳米粒子能在室温下高效的催化氨硼烷水解放氢，10 min完成放氢，放氢速率达到865.2 mL min-1 g-1。
多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用，多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料可以通过过滤、洗涤、干燥的方法循环使用，经历四次循环后，放氢时间保持在10~45 min，放氢速率保持在208.2-865.2 mL min-1 g-1。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载前后进行扫描电镜检测：
多孔活性碳材料负载前扫描电镜检测结果显示，多孔活性碳材料孔径分散较均匀；
多孔活性碳材料负载后的多孔活性碳负载钴纳米粒子扫描电镜结果显示，多孔碳表面负载了很多颗粒，这些颗粒均匀的分散在孔的周围，形貌良好，均一性好，并且负载在多孔碳上的钴纳米粒子没有发生团聚。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行低温氮气等温吸附表征，结果表明，气体吸附量在低相对压力区域有一个快速增长，这归因于微孔填充，其具有较高的比表面。其比表面积其范围为3026~3277 m2 g-1，孔径主要分布在1.24~1.95 nm，微孔含量超过95.18%，进一步的说明制备出的多孔碳材料孔径分布均匀，比表面积大，微孔丰富等特点
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行XRD检测，结果显示未负载的多孔活性碳材料在2θ为29.8°和42.1°出现两个明显的包峰，可以归属为碳的峰，多孔活性碳负载钴纳米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出现两个钴的宽而弱的峰，说明负载的钴为非晶态，由于钴为非晶态，且钴附着在碳上，所以碳的峰出现明显减弱。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行傅里叶红外光谱检测，结果显示，3410 cm-1为碳的不饱和伸缩振动，1450 cm-1和1400 cm-1位置的峰为C=C双键伸缩振动，反应后出现峰强减弱，同样验证了XRD的准确性。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行拉曼光谱检测，结果显示，在波数为1340和1598 cm-1出现为低强度的D带峰和高强度的G带峰，G带与D带的强度比约为1.02，说明制备的碳材料存在无定型态和石墨化结构，石墨化程度较好。
上述实施例制备的纳米纤维负载钴银合金催化氨硼烷水解反应方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳负载钴纳米粒子11.12 mg，加入磁性搅拌子，然后将盛有溶液的容器置于25℃的水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；运用排水称重法测氢气，排出的水用精密天平测量，先检管道的气密性三次，然后向容器中加入10 mL去离子水，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应。
测试结果表明，多孔活性碳负载钴纳米粒子催化剂在10 min完成了放氢，放氢量达到105 mL，接近理论值118 mL。而同样质量催化剂钴粒子催化剂约在55 min完成放氢，多孔活性碳负载钴纳米粒子催化剂放氢速率r=865.2 mL min-1 g-1。催化剂高效的催化氨硼烷水解释氢。
上述实施例制备的纳米纤维负载钴银合金催化氨硼烷水解反应重复使用性能测试：将反应完后的纳米纤维负载钴银合金通过蒸馏水洗涤、过滤、烘干，取50 mg氨硼烷，加入烘干的纳米纤维负载钴银合金，然后进行重复性测试四次。测试结果表明，四次循环后，放氢时间为45 min,放氢量为93.7 mL，保持第一次循环的97%，循环性能良好。
因此，本发明多孔碳负载钴纳米粒子对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；
二、本发明中利用氨基脲为氮源在高温状态发生分解，有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上掺入不同种类的氮原子，从而在碳的表面形成大量的微孔和大的比表面积。
三、制备的碳材料其比表面积高达3026 m2 g-1，孔径主要分布在1.24和1.95 nm，微孔含量为95.18%。
四、本方法制备的碳负载钴基纳米粒子催化剂，钴纳米粒子能均匀分散在碳周围，钴纳米粒子能稳定存在碳材料上不发生团聚。
五、作为催化放氢材料的应用，合成的催化剂能在室温下能高效催化氨硼烷水解放氢，放氢速率r=865.2 mL min-1 g-1，放氢量接近理论值。
六、本发明材料可实现回收重复使用。
因此，本发明在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1 为多孔活性碳材料的扫描电镜图；
图2 为多孔活性碳负载钴纳米粒子的扫描电镜图；
图3 为多孔活性碳材料的低温氮气等温吸附曲线；
图4 为多孔活性碳材料的孔径分布曲线；
图5为多孔活性碳负载钴纳米粒子催化剂XRD分析图；
图6为多孔活性碳负载钴纳米粒子傅里叶红外光谱图；
图7 为多孔活性碳负载钴纳米粒子拉曼光谱图；
图8 为多孔活性碳负载钴纳米粒子水解释氢图；
图9 为多孔活性碳负载钴纳米粒子循环性能测试图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例
多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料的制备方法如下：
步骤1）制备含氮前驱体，将4 g葡萄糖与2 g氨基脲，加入60 mL的去离子水搅拌溶解的去离子水中搅拌溶解后，然后放入反应釜中180℃反应，反应后将产物过滤、洗涤、烘干得到前驱体；
步骤2）制备多孔结构碳材料，将步骤1）的前驱体和氢氧化钾按照1:2的质量比混合，浸泡在去离子水中，烘干后，放入管式炉，在氮气保护下，在700℃温度条件下煅烧2 h，得到碳材料，降温后取出煅烧后的碳材料进行研磨，研磨后，放入浓度为1 mol/L的盐酸溶液中浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到多孔结构碳材料；
步骤3）负载钴纳米粒子，按照钴元素和碳元素的质量比为9:1的比例，取1.265 g的六水合氯化钴和35 mg上述步骤2）制得的多孔结构碳材料，将氯化钴配成0.1 mol/L的氯化钴溶液后，再加入多孔结构碳材料，在磁力搅拌的条件下，将浓度为0.05 mol/L的硼氢化钠溶液滴加入到氯化钴溶液中，直到无气泡产生后，用水和乙醇各洗涤三次、减压过滤，然后在80℃条件下，真空烘干10 h得到多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载前后进行扫描电镜检测：
多孔活性碳材料负载前扫描电镜检测结果如图1所示，扫描电镜结果显示，多孔活性碳材料孔径分散较均匀；
多孔活性碳材料负载后的多孔活性碳负载钴纳米粒子扫描电镜结果如图2所示，扫描电镜结果显示，多孔碳表面负载了很多颗粒，这些颗粒均匀的分散在孔的周围，形貌良好，均一性好，并且负载在多孔碳上的钴纳米粒子没有发生团聚。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行低温氮气等温吸附表征，结果如图3和4所示，气体吸附量在低相对压力区域有一个快速增长，这归因于微孔填充，其具有较高的比表面积（3026 m2 g-1），孔径主要分布在1.24和1.95 nm，微孔含量为95.18%，进一步的说明制备出的多孔碳材料孔径分布均匀，比表面积大，微孔数量多等特点
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行XRD检测，结果如图5所示，未负载的多孔活性碳材料在2θ为29.8°和42.1°出现两个明显的包峰，可以归属为碳的峰，多孔活性碳负载钴纳米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出现两个钴的宽而弱的峰，说明负载的钴为非晶态，由于钴为非晶态，且钴附着在碳上，所以碳的峰出现明显减弱。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行傅里叶红外光谱检测，结果如图6所示， 3410 cm-1为碳的不饱和伸缩振动，1450 cm-1和1400 cm-1位置的峰为C=C双键伸缩振动，反应后出现峰强减弱，同样验证了XRD的准确性。
对上述实施例制备的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子进行拉曼光谱检测，如图7所示，在波数为1340和1598 cm-1出现为低强度的D带峰和高强度的G带峰，G带与D带的强度比约为1.02，说明制备的碳材料存在无定型态和石墨化结构，石墨化程度较好。
上述实施例制备的纳米纤维负载钴银合金催化氨硼烷水解反应方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳负载钴纳米粒子11.12 mg，加入磁性搅拌子，然后将盛有溶液的容器置于25℃的水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；运用排水称重法测氢气，排出的水用精密天平测量，先检管道的气密性三次，然后向容器中加入10 mL去离子水，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应。
测试结果，如图8所示，多孔活性碳负载钴纳米粒子催化剂在10 min完成了放氢，放氢量达到105 mL，接近理论值118 mL。而同样质量催化剂钴粒子催化剂约在55 min完成放氢，多孔活性碳负载钴纳米粒子催化剂放氢速率r=865.2 mL min-1 g-1。催化剂高效的催化氨硼烷水解释氢。
上述实施例制备的纳米纤维负载钴银合金催化氨硼烷水解反应重复使用性能测试：将反应完后的纳米纤维负载钴银合金通过蒸馏水洗涤、过滤、烘干，取50 mg氨硼烷，加入烘干的纳米纤维负载钴银合金，然后进行重复性测试五次。测试结果，如图9所示为催化剂重复使用四次效果图，经四次循环后，放氢时间为45 min，放氢量为93.7 mL，保持第一次循环的97%，循环性能良好。
Claims (10)
1.一种多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，其特征在于：由葡萄糖作为碳源，加入一定量的含氮化合物，然后通过水热法制备多孔碳材料，经浸泡、烘干、煅烧、浸泡、洗涤、过滤、烘干、研磨得到多孔结构碳材料，然后通过浸渍化学还原法负载钴粒子到碳材料上，得多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料。
2. 根据权利要求1所述的多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料，其特征在于：其比表面积的范围为3026~3277 m2 g-1，微孔含量超过95.18%，孔径分布均一，主要分布在1.24~1.95 nm。
3.根据权利要求1所述多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）制备含氮前驱体，按一定质量比，将葡萄糖与含氮化合物加入到去离子水中搅拌溶解，然后放入反应釜中，在一定温度下反应，反应后将产物过滤、洗涤、烘干，得到含氮前驱体；
步骤2）制备多孔结构碳材料，将步骤1）的含氮前驱体和碱性无机物按一定质量比混合，浸泡在去离子水中，烘干后，放入管式炉，在一定条件下煅烧，得到碳材料，降温后取出煅烧后的碳材料进行研磨，研磨后，放入1 mol/L的盐酸溶液中浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到多孔结构碳材料；
步骤3）负载钴纳米粒子，按照钴元素和碳元素满足一定的质量比，取六水合氯化钴和上述步骤2）制得的多孔结构碳材料，将氯化钴配成0.1 mol/L的氯化钴溶液后，再加入多孔结构碳材料，以氯化钴和硼氢化钠满足一定物质的量之比关系，将浓度为0.05 mol/L的硼氢化钠溶液在一定条件下，滴加到氯化钴溶液中，直到无气泡产生后，洗涤、过滤、干燥后得到多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的葡萄糖与含氮化合物的质量比为1.0:（0.5~4.0），反应温度为180℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的含氮化合物为氨基脲和脲嘧啶的一种或两种混合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的含氮前驱体和碱性无机物的质量比为1.0:（1.0~4.0），所述碱性无机物为无机碱或碱性无机盐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为2~8小时。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的钴元素和碳元素的质量比为（5~9）:1，滴加的硼氢化钠溶液的浓度为0.05 mol/L，氯化钴和硼氢化钠的物质的量之比为1:2，滴加条件为磁力搅拌条件下进行滴加，保证溶液均匀反应充分，防止反应太剧烈破坏材料表层结构，洗涤方法为用水和乙醇反复洗涤，过滤的方法为减压抽滤，干燥的条件为80℃真空干燥5~10 h。
9. 根据权利要求1所述多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用，其特征在于：均匀分散在碳表面的钴纳米粒子能在室温下高效的催化氨硼烷水解放氢，10 min完成放氢，放氢速率达到865.2 mL min-1 g-1。
10. 根据权利要求9所述多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料作为催化氨硼烷水解放氢催化剂的应用，其特征在于：多孔活性碳材料负载钴纳米粒子材料可以通过过滤、洗涤、干燥的方法循环使用，经历四次循环后，放氢时间保持在10~45 min，放氢速率保持在208.2-865.2 mL min-1 g-1。
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