CN103816906A - 一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂，为碳源载体负载Ni3B活性物质组成的复合催化剂，碳源载体为VulcanXC-72，负载在碳上的Ni3B活性物质为粒径≤10nm的晶态物质，复合催化剂中Ni3B的负载量为30-70wt%；其制备方法是：以氯化镍为镍盐，以硼氢化钾为还原剂，加入不同比例的碳源，在四甘醇溶液中合成。本发明的优点是：该碳负载Ni3B复合催化剂中的碳源材料具有较高的比表面积，能有效分散纳米粒子；负载在碳上的Ni3B活性物质具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多，可显著提高催化剂的活性；该复合催化剂采用溶液法原位合成，工艺简单、成本低廉、易于实施，便于大规模推广应用。

Description

一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂
技术领域
 本发明涉及储氢材料领域，特别是一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，能源危机和环境污染成为当今世界面临的重大问题。人们努力寻找一种环境友好、燃烧值高的可再生新能源。氢能作为一种新型清洁能源，具有来源广、发热量高等优点，被认为是新一代绿色能源。然而氢能的推广使用仍面临着两大难题，即氢能的安全高效制取和储存，这已成为制约氢能发展的瓶颈。近年来，储氢材料的开发工作已经取得很大进展。在轻质储氢材料中，氨硼烷具有较高的质量储氢密度（19.6wt%）越来越受到人们的关注，已经成为一种有潜力的储氢材料之一。
氨硼烷水解放氢方法可控且彻底，成为人们的研究热点之一。但其水溶液体系稳定，无催化剂条件下水解放氢缓慢，因此，氨硼烷中氢能源得以释放的关键使寻找一种理想的催化剂。目前的研究报道表明，适用于氨硼烷水解反应的催化剂主要是贵金属Pt基催化剂和Ni、Co金属及其化合物等，参见：J Power Sources， 2006，156:190-4；J Power Sources， 2006，163:364-70；Inorg Chem. 2007，46:788-94。Pt基催化剂虽然表现出显著的催化活性，但其成本高、丰度低，难以实现产业化，因此寻找一种成本低活性高的催化剂至关重要。
在非贵金属催化剂中，镍基催化剂具有成本低、毒性小、催化性能好等优点引起人们的关注。目前，一些研究表明镍硼催化剂具有较好的催化活性，参见：Int J Hydrogen Energy， 2012，37:327-34。Yao 等曾报道无定形Ni x B催化水解氨硼烷，参见：Int J Hydrogen Energy， 2008，33:2462-7。Kalidindi 等曾报道Ni-Ni3B纳米复合材料作为催化氨硼烷放氢催化剂，参见：Int J Hydrogen Energy， 2010，35:10819-25； Phys Chem Chem Phys. 2009，11:770-5，具有较好的催化活性。经文献调研，Schaefer ZL等曾报道了在溶液中合成Ni3B纳米晶并研究其结构及磁性，参见：J Phys Chem C. 2008，112:19846-51。但关于Ni3B及碳负载的Ni3B用于催化水解氨硼烷的研究还未曾报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂为碳负载的Ni3B，加入的碳源材料具有较高的比表面积，能够有效的分散纳米粒子，提高活性物质的利用率和稳定性；负载在碳上的Ni3B活性物质具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多，从而大幅度提高了催化剂的催化活性；其制备方法工艺简单、成本低廉、易于实施，便于大规模推广应用。
本发明的技术方案：
一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂，为碳源载体负载Ni3B活性物质组成的复合催化剂，化学式表示为Ni3B/C，碳源载体为VulcanXC-72，负载在碳上的Ni3B活性物质为粒径≤10nm的晶态物质，复合催化剂中Ni3B的负载量为30-70wt%。
一种所述用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂的制备方法，以VulcanXC-72为碳源、氯化镍为镍盐，以硼氢化钾为还原剂，加入不同比例的碳源，在四甘醇溶液中合成，具体制备步骤如下：
1）室温下，将氯化镍和四甘醇溶液混合并超声溶解得到绿色透明的混合溶液，混合溶液中氯化镍的浓度为0.03mol/L，在混合溶液中加入VulcanXC-72，超声搅拌成均一的混合溶液a，VulcanXC-72的加入量根据复合催化剂中Ni3B的负载量确定；
2）在冰水浴中将过量硼氢化钾与四甘醇溶液混合并溶解得到混合溶液b，混合溶液b中硼氢化钾的浓度为0.62mol/L；
3）在氩气中将混合溶液a升温至45℃，然后将混合溶液b加入混合溶液a中，搅拌下升温到280℃后保持5min，降至室温时离心，并用乙醇洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥，真空度为-0.1MPa，即可制得到一系列不同负载量的碳负载Ni3B复合催化剂。
    本发明的优点是：该碳负载Ni3B复合催化剂中的碳源材料具有较高的比表面积，能够有效的分散纳米粒子，提高活性物质的利用率和稳定性；负载在碳上的Ni3B活性物质具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多，从而大幅度提高了催化剂的催化活性，在室温下，该复合催化剂催化氨硼烷水解的最大放氢速率可达1168 mL min-1 g-1，反应的活化能最低可至44.06 kJ mol-1；该复合催化剂采用溶液法原位合成，工艺简单、成本低廉、易于实施，便于大规模推广应用。
附图说明
图1是不同负载量的Ni3B/C的XRD图。
图2-4是负载量分别为34.25wt%，50.35wt%,67.90wt%的Ni3B/C催化剂TEM图。
图5是负载量为34.25wt%，50.35wt%,67.90wt%的Ni3B/C催化剂在室温下催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。
图6-8是负载量为34.25wt%，50.35wt%,67.90wt%的Ni3B/C催化剂在水浴25℃，35℃，45℃，55℃下催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测试图。
具体实施方式
实施例1：
一种所述用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1）室温下，在圆底烧瓶中将氯化镍和四甘醇溶液混合并超声溶解得到绿色透明的混合溶液，混合溶液中氯化镍的浓度为0.03mol/L，在混合溶液中按Ni3B的负载量为34.25wt%加入对应的VulcanXC-72，超声搅拌成均一的混合溶液a；
2）在冰水浴中将过量硼氢化钾与四甘醇溶液混合并溶解得到混合溶液b，混合溶液b中硼氢化钾的浓度为0.62mol/L；
3）在氩气中将混合溶液a升温至45℃，然后将混合溶液b加入混合溶液a中，搅拌下升温到280℃后保持5min，降至室温时离心，并用乙醇洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥，真空度为-0.1MPa，即可制得碳负载Ni3B复合催化剂。
该碳负载Ni3B复合催化剂的XRD图如图1所示；TEM图如图2所示。
经XRD分析和元素分析，制备的催化剂为Ni3B/C，Ni3B负载量为34.25wt%。
实施例2：
一种所述用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂的制备方法，具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1）在混合溶液中按Ni3B的负载量为50.35wt%加入对应的VulcanXC-72。
该碳负载Ni3B复合催化剂的XRD图如图1所示；TEM图如图3所示。
经XRD分析和元素分析，制备的催化剂为Ni3B/C，Ni3B负载量为50.35wt%。
实施例3：
一种所述用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂的制备方法，具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1）在混合溶液中按Ni3B的负载量为67.90wt%加入对应的VulcanXC-72。
该碳负载Ni3B复合催化剂的XRD图如图1所示；TEM图如图4所示。
经XRD分析和元素分析，制备的催化剂为Ni3B/C，Ni3B负载量为67.90wt%。
实施例1-3制备的复合催化剂对氨硼烷水解放氢性能测试及活化能测试。
将实施例1-3制备的复合催化剂分别催化氨硼烷水解，测定其反应速率和活化能：取40mg氨硼烷置于25mL圆底烧瓶底部，在水浴25℃、35℃、45℃、55℃下，加入8mL蒸馏水，在搅拌条件下加入10mgNi3B/C催化剂，催化氨硼烷水解，用排水法测量放氢量。
图5是负载量为34.25wt%，50.35wt%,67.90wt%的Ni3B/C催化剂在室温下催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。经计算，室温下负载量为34.25wt%、50.35wt%、67.90wt%的Ni3B/C催化剂催化氨硼烷水解的放氢速率分别为1168.0、692.3、665.2 mL min-1 g-1,其中负载量为34.25wt%的Ni3B/C催化氨硼烷水解的放氢速率最大。
图6-8是负载量为34.25wt%，50.35wt%,67.90wt%的Ni3B/C催化剂在水浴25℃，35℃，45℃，55℃下催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测试图。其中负载量为67.90wt%的Ni3B/C催化氨硼烷水解反应的活化能最低，为44.06 kJ /mol。
综上所述，本发明所制备的碳负载催化剂Ni3B/C的晶体结构有XRD表征；催化剂中含碳量由元素分析表征；元素的形貌由TEM表征；催化剂的催化性能及反应的活化能由放氢测试表征；压强为标准大气压，温度为25-55℃。

Claims (2)

1.一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂，其特征在于：为碳源载体负载Ni3B活性物质组成的复合催化剂，化学式表示为Ni3B/C，碳源载体为VulcanXC-72，负载在碳上的Ni3B活性物质为粒径≤10nm的晶态物质，复合催化剂中Ni3B的负载量为30-70wt%。
2.一种如权利要求1所述用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂的制备方法，其特征在于：以VulcanXC-72为碳源、氯化镍为镍盐，以硼氢化钾为还原剂，加入不同比例的碳源，在四甘醇溶液中合成，具体制备步骤如下：
1）室温下，将氯化镍和四甘醇溶液混合并超声溶解得到绿色透明的混合溶液，混合溶液中氯化镍的浓度为0.03mol/L，在混合溶液中加入VulcanXC-72，超声搅拌成均一的混合溶液a，VulcanXC-72的加入量根据复合催化剂中Ni3B的负载量确定；
2）在冰水浴中将过量硼氢化钾与四甘醇溶液混合并溶解得到混合溶液b，混合溶液b中硼氢化钾的浓度为0.62mol/L；
3）在氩气中将混合溶液a升温至45℃，然后将混合溶液b加入混合溶液a中，搅拌下升温到280℃后保持5min，降至室温时离心，并用乙醇洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥，真空度为-0.1MPa，即可制得到一系列不同负载量的碳负载Ni3B复合催化剂。
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