CN102893210A - 光取向处理法用液晶取向剂、以及利用该取向剂的液晶取向膜 - Google Patents

光取向处理法用液晶取向剂、以及利用该取向剂的液晶取向膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供以获得不依赖于偏振紫外线的照射量地呈现良好的液晶取向性、并且即使照射量不均也能够实施均匀且良好的光取向取向处理的液晶取向膜为目的的液晶取向剂。该液晶取向剂含有下述（A）成分以及（B）成分，（A）成分：选自具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯以及该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物，（B）成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸，式（1）中，Y是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基，R2～R5分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～20的烃基，可相同或不同。[化1]

Description

光取向处理法用液晶取向剂、以及利用该取向剂的液晶取向膜
发明领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂制得的液晶取向膜。详细而言，涉及能够通过代替摩擦处理的光取向处理法、即照射经偏振的紫外线来赋予液晶取向能力的液晶取向膜形成用液晶取向剂，以及由所述液晶取向剂制得的液晶取向膜。
发明背景
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置用于抑制液晶的取向状态的液晶取向膜。
目前，根据工业上最普遍的方法，该液晶取向膜是通过用棉、尼龙、聚酯等布朝一方向擦拭形成于电极基板上的由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化了的聚酰亚胺形成的膜表面、即所谓的摩擦处理来制作的。
在液晶取向膜的取向过程中，膜面的摩擦处理方法是简便且生产性优异的工业上有用的方法。但是，对液晶显示元件的高性能化、高分辨率化、大型化的要求日益提高，由摩擦处理引起的取向膜表面的伤痕、扬尘、机械力或静电的影响、进而取向处理面内的不均匀性等各种问题日渐明显。
作为代替摩擦处理的方法，已知通过照射经偏振的紫外线来赋予液晶取向能力的光取向法。对基于光取向法的液晶取向处理，根据机理提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等（参考非专利文献1）。
在专利文献1中，提出了将主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法的方法。使用采用了聚酰亚胺的光取向用取向膜的情况下，与其他相比具有高耐热性，因此可期待其有效性。
上述这种光取向法作为摩擦取向处理方法具有工业上能够以简便的制造工序来生产的优点，并作为可期待的液晶取向处理方法备受瞩目，但是用于液晶电视或液晶显示器等时，作为液晶的取向限制力或液晶显示元件的电特性、这些特性的稳定性等存在问题，通常无法实现实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9－297313号公报
非专利文献
非专利文献1“液晶光取向膜”木户胁、市村功能材料（「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料）1997年1月号Vol.17 No.11 13-22页
发明概述
近年来，液晶显示元件的大屏幕日益普及，对大屏幕基板实施摩擦处理时，在基板面内发生摩擦强度的不均，作为液晶显示元件时变成显示不均。相对于此，与摩擦法相比较，光取向法能够减少显示不均，因此受到期待。但是，在光取向法中，液晶取向性会根据偏振紫外线的照射量而发生变化，因此由于基板面内发生照射强度不均而有发生与摩擦法相同的显示不均的可能性。
该问题成为随大屏幕化产生时可预测的光取向法的一个课题，为了制造最大限度发挥光取向法的优点的液晶显示元件，要求不依赖于照射量地呈现良好的液晶取向性的光取向膜。
本发明的目的在于提供以获得如下液晶取向膜为目的的液晶取向剂，即在采用光取向法进行取向处理的情况下，不依赖于偏振紫外线的照射量地呈现良好的液晶取向性，并且在大屏幕的照射面积大的液晶取向膜中，即使呈现液晶取向能力的照射量存在不均也能够进行均匀且良好的取向处理的液晶取向膜。
解决技术问题的技术方案
本发明人反复进行了认真研究，结果发现通过使用含有选自主链上具有环丁烷环的聚酰胺酸酯和该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物、以及使四羧酸二酐和二胺反应而得到的聚酰胺酸的液晶取向剂，能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，本发明的技术内容如下所述。
1.液晶取向剂，含有下述（A）成分以及（B）成分。
（A）成分：选自具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯以及该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物。
【化1】
Figure BDA00002403353400031
式（1）中，Y是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基，R2～R5分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～30的烃基，可相同或不同，
（B）成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸。
2.上述1记载的液晶取向剂，其中，（A）成分和（B）成分的含有比例以质量比（A/B）计为1/9～9/1。
3.上述1或2记载的液晶取向剂，其中，（A）成分是选自具有40摩尔％以上的上述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯和该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物。
4.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，其中，成分（A）是具有由下述式（3）表示的重复单元的聚酰胺酸酯。
【化2】
Figure BDA00002403353400032
式（3）中，Y是2价有机基团，R6是碳数1～5的烷基。
5.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，其中，成分（A）是具有由下述式（4）表示的重复单元的聚酰胺酸酯。
【化3】
Figure BDA00002403353400041
式（4）中，Y是2价有机基团，R6是碳数1～5的烷基。
6.上述1～5中任一项记载的液晶取向剂，其中，式（1）中，Y为选自下述结构式的至少1种。
【化4】
7.上述1～6中任一项记载的液晶取向剂，其中，成分（B）是利用包含选自下述式（B-1）～(B-9)的四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐制得的聚酰胺酸。
【化5】
Figure BDA00002403353400051
8.上述7记载的液晶取向剂，其中，成分（B）是利用选自上述式（B-1）～(B-9)的至少1种四羧酸二酐占四羧酸二酐总量的20摩尔％以上的四羧酸二酐制得的聚酰胺酸。
9.上述1～8中任一项记载的液晶取向剂，其中，成分（B）是利用包含选自下述式（B-10）～(B-13)的至少1种的二胺制得的聚酰胺酸。
【化6】
Figure BDA00002403353400052
10.上述9记载的液晶取向剂，其中，成分（B）是利用选自上述式（B-10）～(B-13)的至少1种二胺占二胺总量的20摩尔％以上的二胺制得的聚酰胺酸。
11.液晶取向膜，对涂布上述1～10中任一项记载的液晶取向剂并烧成而得到的被膜照射偏振紫外线而制得。
发明效果
由本发明的液晶取向剂制得的液晶取向膜可提供可获得良好的液晶取向性的偏振紫外线的照射量范围广、能够不依赖于偏振紫外线的照射量地获得良好的液晶取向性因此即使在基板面内发生照射强度不均也能提供具有均匀且良好的液晶取向性的工业界限宽的液晶取向膜。
本发明优选实施方式
[(A)成分]
本发明的聚酰胺酸酯经加热或催化剂的作用，通过以下所示的酰亚胺化反应转换为聚酰亚胺。聚酰胺酸酯不会因逆反应而引起分子量的减少，因此烧成后也可以获得分子量高的聚酰亚胺。由此，能够获得具有更加良好的液晶取向性以及可靠性优异的液晶显示元件。另外，本发明的酰亚胺化聚合物是指通过使聚酰胺酸酯酰亚胺化而获得的聚合物。根据结构酰亚胺化聚合物有时会不溶于用于液晶取向膜的有机溶剂中，因此作为本发明的（A）成分，特好是聚酰胺酸酯。
【化7】
Figure BDA00002403353400061
本发明的液晶取向剂所含有的（A）成分是选自具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯以及该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物。
【化8】
Figure BDA00002403353400071
在式（1）中，R1是碳数1～5的烷基，较好是碳数1或2的烷基。随着R1的碳数的增加而酰亚胺化进行的温度升高。因此，从易于通过热来进行酰亚胺化的观点考虑，R1特好是甲基。式（1）中，R2～R5分别独立地为氢原子，卤素原子或碳数1～30、更好是碳数1～10的烃基，可相同或不同。
作为卤素原子的具体例，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳数1～30的烃基的例，选自烷基、链烯基、炔基、芳基以及它们组合而成的基团，它们可具有取代基。作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基可例举将存在于上述烷基的1个以上的CH2-CH2结构代之以CH=CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基可例举将存在于上述烷基的1个以上的CH2-CH2结构代之以C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为芳基例如可例举苯基、α－萘基、β－萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基等。
上述烷基、链烯基、炔基、芳基的总碳数为1～30、较好是1～10的情况下可具有取代基，甚而可介由取代基而形成环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、有机烷氧基、有机烷硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的有机烷氧基可由烷氧基、链烯氧基、芳氧基等以-O-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作为取代基的有机烷硫基可由烷基硫基、烯硫基、芳硫基等以-S-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作为取代基的有机硅烷基可由-Si-(R)3-表示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为烷基硅烷基的具体例，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基可由-C（O）-R表示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可由-C（O）O-R或-OC(O)-R表示的结构来表示。作为该R，可例示前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。
作为取代基的巯酯基可由-C（S）O-R或-OC(S)-R所示的结构来表示。作为该R，可例示前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可由-OP(O)-(OR)2所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。
作为取代基的芳基，可例举与前述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被前述的其他取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与前述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被前述的其他取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与前述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被前述的其他取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与前述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被前述的其他取代基取代。
R2～R5为体积大的结构的情况下，可能会阻碍液晶取向性，因此较好是氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，更好是氢原子或甲基。
本发明的（A）成分可通过使用下述式（6）～（8）的四羧酸衍生物或由下述式（6）～（8）表示的四羧酸衍生物以及由下述式（9）～(11)表示的四羧酸衍生物，将这些四羧酸衍生物和由下述式（12）表示的二胺缩聚而制得。
【化9】
Figure BDA00002403353400091
【化10】
Figure BDA00002403353400092
【化11】
H2N-Y-NH2    (12)
式中，R2～R5分别为与上述式（1）中的定义相同的基团。R6是碳数1～5的烷基，更好是碳数1或2的烷基。聚酰胺酸酯是随着烷基的碳数的增加，酰亚胺化进行的温度升高。因此，从容易通过热来进行酰亚胺化的观点考虑，R6特好是甲基。
上述式（6）～（8）的四羧酸衍生物的含量，相对于四羧酸衍生物的总量，较好是1摩尔％～100摩尔％。如果上述式（6）～(8)的四羧酸衍生物的含量过少，则光取向性不充分，无法获得良好的液晶取向性，因此相对于四羧酸衍生物的总量，较好是20摩尔％～100摩尔％，更好是40摩尔％～100摩尔％。
上述式（9）～（11）的X为4价有机基团，对其结构无特别限定。其具体例可例举由下述X-1～X-46表示的结构。另外，这些四羧酸衍生物可以使用2种以上。
【化12】
Figure BDA00002403353400101
【化13】
Figure BDA00002403353400102
【化14】
Figure BDA00002403353400103
【化15】
Figure BDA00002403353400111
上述式（12）中Y为2价有机基团，对其结构无特别限定。其具体例可例举由下述Y-1～Y-108表示的结构。另外，二胺化合物可以为2种以上。
【化16】
Figure BDA00002403353400112
【化17】
Figure BDA00002403353400113
【化18】
Figure BDA00002403353400114
【化19】
【化20】
Figure BDA00002403353400122
【化21】
Figure BDA00002403353400123
【化22】
Figure BDA00002403353400131
【化23】
Figure BDA00002403353400132
【化24】
Figure BDA00002403353400133
【化25】
Figure BDA00002403353400134
【化26】
Figure BDA00002403353400141
【化27】
【化28】
Figure BDA00002403353400143
【化29】
Figure BDA00002403353400151
【化30】
Figure BDA00002403353400152
【化31】
Figure BDA00002403353400153
【化32】
Figure BDA00002403353400161
【化33】
Figure BDA00002403353400162
为了获得良好的液晶取向性，作为Y较好是导入直线性高的二胺。更好是Y为Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-100、Y-101、Y-102、Y-103、Y-104、Y-105、Y-106、Y-107、或Y-108的二胺。相对于二胺的总量，添加30～100摩尔％，较好是50～100摩尔％的这些二胺，由此可获得良好的液晶取向性。
另外，想要增加预倾角时，较好是将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇类骨架、或它们组合而成的结构的二胺引入聚酰胺酸酯。更好是Y为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97的二胺。通过添加全部二胺的1～50摩尔%、更好是5～30摩尔％的这些二胺，可以呈现出任意的预倾角。
其中，作为Y较好是选自下述结构式的至少1种。
【化34】
Figure BDA00002403353400171
[(B)成分]
本发明的（B）成分是通过具有下述式（13）的结构的四羧酸二酐和具有下述式（14）的结构的二胺的缩聚而得到的聚酰胺酸，具有可由加热进行酰亚胺化反应的部位的聚合物
【化35】
Figure BDA00002403353400172
【化36】
【化37】
H2N-Y1-NH2    (14)
式（13）中，X1为4价有机基团，对其结构无特别限定。作为具体例，可例举上述式（X-1）～（X-46）的结构。另外，四羧酸二酐可以为2种以上。
作为（B）成分较好是不会发生光分解反应或与前述（A）成分相比光分解的反应速度慢的聚酰胺酸。因此,作为X1的结构,较好是X-1、X-5、X-6、X-7、X-8、X-16、X-17、X-18、X-19、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26、X-27、X-28、X-29、X-30、X-31、X-32、X-33、X-39、X-40、X-41、X-42、X-42、或X-46。
具有上述优选的X1的结构的四羧酸二酐的使用量相对于全部四羧酸二酐较好是5～100摩尔％。所述四羧酸二酐的比例越多，聚合物的表面自由能越高，并越能获得溶解性高的聚酰胺酸，因此较好是20～100摩尔％，更好是40～100摩尔％。
其中，如上所述，为了通过使（A）成分集中位于膜表面而进一步提高液晶取向性，作为（B）成分的聚酰胺酸较好是表面自由能高、溶解性高的聚酰胺酸。因此，作为(B)成分中的X1的结构,在将获得的难易度也考虑进去的情况下,较好是X-1、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-25、X-26、或X-32,特好是X-25或X-32。
具有上述优选X1的结构的四羧酸二酐以下述（B-1）～（B-9）表示，其中，特好是（B-1）或（B-9）。
【化38】
Figure BDA00002403353400191
式（14）中，Y1为2价有机基团，对其结构无特别限定。作为具体例，可例举上述式（Y-1）～（Y-108）的结构。另外，二胺可以为2种以上。
通过降低聚酰胺酸的体积电阻率可减少因直流电压的蓄积引起的残影，因此较好是在聚酰胺酸中引入具有含杂环原子的结构、多环芳香族结构或联苯骨架的二胺。因此,作为Y1较好是Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、或Y-61。
具有上述优选的Y1结构的二胺化合物的使用量相对于全部二胺较好是5～100摩尔％。该使用量越高，聚合物的极性越高且（A）成分的膜表面比例越高，因此较好是20摩尔％～100摩尔％，更好是40摩尔％～100摩尔％。
其中，如上所述，通过使（A）成分集中位于膜表面可进一步提高液晶取向性，因此，作为（B）成分的聚酰胺酸优选表面自由能高的聚酰胺酸，较好是在聚酰胺酸中引入仲氨基、羟基、酰胺基、脲基、羧基等极性高的取代基。因此，作为Y1更好是Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-98或Y-99，特好是含有羧基的Y-98或Y-99。
具有上述优选Y1结构的四羧酸二酐以下述（B-10）～（B-13）表示，其中，特好是（B-10）或（B-11）。
【化39】
Figure BDA00002403353400201
[（A）成分以及（B）成分的制造]
（聚酰胺酸的制造）
聚酰胺酸可通过四羧酸二酐和二胺化合物的缩聚来制得。
制造聚酰胺酸时,较好是在有机溶剂的存在下，使四羧酸二酐和二胺化合物在-20℃～140℃、较好是在0℃～50℃下反应30分钟～24小时、较好是反应1～12小时来获得。从单体和聚合物的溶解性考虑，聚酰胺酸的制造中使用的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。制造时的聚合物的浓度过高时容易引起聚合物的析出，过低时分子量不增加，因此四羧酸二酐和二胺化合物在反应液中的总量较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
如上制得的聚酰胺酸可将其反应溶液作为本发明的（A）成分的原料或（B）成分，但在不想使聚合中使用的溶剂包含在液晶取向剂中的情况下，可将聚合物以固体回收后再作为本发明的聚酰胺酸来使用。
聚合物可通过在充分搅拌反应溶液的同时注入弱溶剂以使聚合物析出并回收。可通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温下或加热干燥而获得纯化了的聚酰胺酸的粉末。
对前述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
（聚酰胺酸酯的制造）
聚酰胺酸酯可通过公知的制造方法制得，具体地可例举以下（a）～（c）的方法，但不限于这些。
(a)由聚酰胺酸制造聚酰胺酸酯的情况
本发明的聚酰胺酸酯可通过上述本发明的聚酰胺酸的酯化来制造。聚酰胺酸酯具体如下制得，即在有机溶剂的存在下于-20℃～140℃，较好是于0℃～50℃下，使聚酰胺酸和酯化剂反应30分钟～24小时，较好是反应1～4小时来制造。
作为前述酯化剂较好是可通过纯化而容易地去除的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元较好为2～6摩尔当量。
从单体和聚合物的溶解性考虑，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。制造时的聚合物的浓度如果过高，则容易引起聚合物的析出，如果过低，则分子量不增加，因此聚酰胺酸和酯化剂在反应液中的总量较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
（b）由酰氯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过双（氯羰基）化合物和二胺化合物的缩聚来制得。
具体地，在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～140℃，较好是于0℃～50℃下，使双（氯羰基）化合物和二胺化合物反应30分钟～24小时，较好是反应1～4小时来制造。所述碱可使用吡啶、三乙胺、或4-二甲基氨基吡啶，为了使反应温和地进行，优选吡啶。碱的添加量过多时难以去除，过少时分子量变小，因此相对于双（氯羰基）化合物较好是2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以使用1种或2种以上混合使用。制造时的聚合物的浓度过高时容易引起聚合物的析出，过低时分子量不增加，因此双（氯羰基）化合物和二胺化合物在反应液中的总量较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。另外，为了防止双（氯羰基）化合物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂较好是尽可能被脱水，较好是在氮气氛中、防止外来气体的混入。
（c）由二羧酸二烷基酯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过利用缩合剂对四羧酸二烷基酯和二胺化合物进行缩聚来制造。
具体地，在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下于0℃～140℃，较好是于0℃～100℃下，使二羧酸二烷基酯和二胺化合物反应30分钟～24小时，较好是反应3～15小时来制造。
所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2，3-二羟基-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于二羧酸二烷基酯较好是2～3倍摩尔。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量过多时难以除去，过少时分子量变小，因此相对于二胺成分较好是2～4倍摩尔。
另外，在上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应有效进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分较好是0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特好是上述（a）或上述（b）的制造方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入弱溶剂中来使聚合物析出。通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温下或加热干燥，可以获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
从控制分子量的观点考虑，在上述缩聚反应中所使用的二胺成分和四羧酸衍生物（四羧酸二酐、四羧酸二烷基衍生物）的比例较好是以摩尔比计为1：0.7～1：1.2。该摩尔比越接近1∶1，聚酰胺酸酯的分子量变得越大。聚酰胺酸酯的分子量对清漆的粘度以及聚酰亚胺膜的物理强度造成影响，如果聚酰胺酸酯的分子量过大，则有时清漆的涂布性或涂膜的均匀性变差，如果分子量过小，则有时获得的聚酰亚胺膜的强度变得不充分。因此，本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰胺酸酯的分子量以重均分子量计较好是2000～500000，更好是5000～300000，进一步好是10000～100000。
[聚酰亚胺的制造]
本发明的聚酰亚胺可通过前述聚酰胺酸酯的酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺情况下，在由二胺成分和四羧酸二酐的反应制得的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化简便。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，并且在酰亚胺化的过程中难以发生聚合物分子量的降低，因此理想。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌想要酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可使用上述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的纯化，因此优选。
进行酰亚胺化反应时可以以温度为-20℃～140℃、较好是0℃～100℃，反应时间为1～100小时的条件进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。获得的聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此较好是通过下述方法，回收制得的酰亚胺化聚合物并用有机溶剂再溶解后，作为本发明的液晶取向剂。
如上所述制得的聚酰亚胺的溶液可通过在充分搅拌的同时注入到弱溶剂中来使聚合物析出。通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温下或加热干燥，可以获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述弱溶剂无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是将如上制得的具有特定结构的聚酰胺酸酯或聚酰亚胺（（A）成分）和聚酰胺酸（（B）成分）均匀地溶解于溶剂中的溶液。
本发明的液晶取向剂中的（A）成分和（B）成分的含有比例（A/B）以质量比计较好是1/9～9/1，更好是3/7～7/3。相对于（B）成分的含量，（A）成分的含量极少的情况下，液晶取向性不充分，另外极大的情况下，无法充分发挥本发明的效果，因此不理想。
作为本发明的液晶取向剂中所使用的溶剂，可使用能够溶解上述（A）成分和（B）成分的溶剂。
作为所述溶剂，只要是能够溶解（A）成分和（B）成分的溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独使用时无法溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则可以混合使用。此外，溶解（A）成分的溶剂和溶解（B）成分的溶剂可以相同或不同，也可以为2种以上的混合溶剂。
此外，在本发明中，也可以使用对（A）成分和（B）成分的溶解性小、但可提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂（以下，弱溶剂）。作为弱溶剂，只要是以低表面张力可提高涂膜均匀性的溶剂即可，无特别限定。举出其具体例，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是以提高涂布有液晶取向剂的基板和形成于其上的液晶取向膜之间的密合性为目而添加的。下面例举硅烷偶联剂的具体例子，但不限于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯类硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲类硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物类硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯类硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基硅烷基丙基)叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法呈现对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0重量％、更好是0.1～1.0重量％。
添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，较好是在添加前述以提高涂膜的均匀性为目的的溶剂之前添加。另外，添加硅烷偶联剂时，可以在混合聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液之前，加入聚酰胺酸酯溶液中、聚酰胺酸溶液中、或聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液双方之中。还可加入聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液中。硅烷偶联剂以提高聚合物和基板之间的密合性为目的而添加，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，较好是加入可集中位于膜内部以及基板界面的聚酰胺酸溶液中，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与聚酰胺酸酯溶液混合的方法。
为了在烧成涂膜时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化更有效地进行，可添加酰亚胺化促进剂。下面，例举了聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例，但不限于这些。
【化40】
Figure BDA00002403353400251
【化41】
上述式（B-1）～（B-17）中D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-亚芴基甲氧基羰基。在（B-14）～（B-17）中，一个式中存在多个D，它们可以相同或不同。
酰亚胺化促进剂的含量只要在能够获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内即可，无特别限制，但相对于1摩尔的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位，（B）成分较好是0.01摩尔以上，更好是0.05摩尔以上，进一步更好是0.1摩尔以上。另外，从将残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身对液晶取向膜的诸多特性造成的不良影响控制在最低限度的角度考虑，相对于1摩尔的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位，酰亚胺化促进剂较好在2摩尔以下，更好在1摩尔以下，进一步更好在0.5摩尔以下。
【化42】
Figure BDA00002403353400262
添加酰亚胺化促进剂时，为了能够通过加热进行酰亚胺化，较好是用良溶剂以及弱溶剂稀释后添加。
显然本发明的液晶取向剂中还可以使用交联剂等各种添加剂。另外，本发明的（A）成分的聚合物以及（B）成分的聚酰胺酸分别可以为2种以上。
本发明的液晶取向剂中包含（A）成分和（B）成分的聚合物浓度可根据想要形成的液晶取向膜的厚度的设定来适当变更，但较好是1～10质量％，更好是2～8质量％。如果不足1质量％，则难以形成均匀且无缺陷的涂膜，如果高于10质量％，则有时溶液的保存稳定性变差。
[液晶取向剂的制造方法]
本发明的液晶取向剂包含选自具有特定结构的聚酰胺酸酯和该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物（（A）成分）和聚酰胺酸（（B）成分）。
相对于（A）成分和（B）成分的合计量的（A）成分的比例较好是5质量％～95质量％。如果（A）成分比例少，则有可能无法获得足够的液晶取向性，如果（B）成分的比例少，则有可能无法获得作为本发明的目标的效果。因此，（A）成分比例较好是20质量％～80质量％，更好是30质量％～70质量％。
作为混合（A）成分和（B）成分的方法包括混合（A）成分的聚合物以及（B）成分的聚酰胺酸粉末并溶解于溶剂的方法，混合（A）成分的聚合物的粉末和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法，混合（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸粉末的方法，混合（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法。即使在溶解(A)成分的聚合物和（B）成分的聚酰胺酸的良溶剂不同的情况下，也能获得均匀的（A）成分的聚合物-（B）成分的聚酰胺酸的混合溶液，因此更优选混合（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法。
作为制备（A）成分的聚合物溶液的方法包括使（A）成分的聚合物的粉末溶解于所述良溶剂从而直接使用（A）成分的聚合物溶液、（A）成分的聚合物的反应溶液的方法。（A）成分为聚酰胺酸酯或聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的情况下，更优选溶解聚合物粉末的方法，（A）成分为聚酰胺酸的情况下，更优选直接使用聚合反应溶液的方法。此时，聚合物浓度较好是10～30％，特好是10～15％。另外，溶解（A）成分的聚合物粉末时可进行加热。加热温度较好是20℃～150℃，特好是20～80℃。
作为制备（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法包括使聚酰胺酸粉末溶解于前述良溶剂并将其作为聚酰胺酸溶液的方法、直接使用聚合反应溶液的方法，更优选直接使用聚合反应溶液的方法。在对聚酰胺酸粉末进行再溶解的情况下，聚合物浓度较好是10～30％，特好是10～15％。另外，溶解聚合物粉末时可进行加热。加热温度较好是20℃～150℃，特好是20～80℃。
添加硅烷偶联剂时，可以在混合（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液之前，加入（A）成分的聚合物溶液中、（B）成分的聚酰胺酸溶液中或（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液双方之中。还可加入（A）成分的聚合物-（B）成分的聚酰胺酸混合溶液中。硅烷偶联剂以提高聚合物和基板之间的密合性为目的而添加，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选加入可集中位于膜内部以及基板界面的（B）成分的聚酰胺酸溶液中，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与（A）成分的聚合物溶液混合的方法。硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法呈现对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0重量％、更好是0.1～1.0重量％。
混合（A）成分的聚合物溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液时，这些溶液中聚合物的浓度较好是10～30％，特好是10～15％。另外，混合时可进行加热，加热温度较好是20℃～100℃，特好是20℃～60℃。
添加硅烷偶联剂或交联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，较好是在添加弱溶剂之前进行添加。另外，（A）成分的聚合物为聚酰胺酸酯的情况下，为了在烧成涂膜时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化更有效地进行，可添加酰亚胺化促进剂。添加酰亚胺化促进剂时，为了能够通过加热进行酰亚胺化，较好是用良溶剂以及弱溶剂稀释后添加。
通过在制得的（A）成分的聚合物和（B）成分的聚酰胺酸混合溶液中添加前述良溶剂以及前述弱溶剂、并稀释至达到一定的聚合物浓度，从得获得本发明的液晶取向剂。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜较好是将上述本发明的液晶取向剂在过滤后涂布于基板、并经干燥、烧成而得到涂膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
液晶取向剂的涂布方法可以例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后，较好是经干燥并烧成。为了充分去除液晶取向剂中含有的有机溶剂，较好是在50～120℃下使其干燥1～10分钟。接着，较好是在150～300℃，更好是在150～250℃下进行烧成。烧成时间可根据烧成温度不同，但较好是5～120分钟，更好是5～60分钟。
对液晶取向膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此为5～300nm，较好是10～200nm。通过对所述涂膜面进行摩擦等的取向处理，可以作为液晶取向膜使用。
本发明的液晶取向膜是通过照射偏振紫外线来赋予液晶取向能力的液晶取向膜。进而，与以往的光取向液晶取向膜相比，本发明的液晶取向膜是能够呈现液晶取向性的光照射范围宽、并且即使在发生照射强度的基板面内不均的情况下也能够获得均匀且良好的液晶取向性的液晶取向膜。
作为光取向处理法的具体例，可例举对前述涂膜表面照射朝一定方向偏振的紫外线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作外紫外线优选具有100～400nm波长的紫外线，特优选具有200～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射紫外线。前述紫外线的照射量较好是1～10000mJ/cm2，特好是100～5000mJ/cm2。
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例
下面，示出本实施例和比较例中使用的化合物的缩写和结构。
1，3DMCBDE-Cl：1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
1，3DMCBDA：1，3-二甲基环丁烷四羧酸二酐
DA-A：4，4′-二氨基二苯基甲烷
DA-B：4，4′-二氨基二苯胺
DA-C：4，4′-二氨基二苯醚
DA-D:3,5-二氨基苯甲酸
（有机溶剂）
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
γ-BL：γ-丁内酯
下面，示出1HNMR、粘度、分子量、液晶取向性以及残影特性评价的各测定方法。
[1HNMR]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司（Varian）制):400MHz。
标准物质：四甲基硅烷（TMS）
溶剂：DMSO-d6
[粘度]
在合成例中,聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度利用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制),在试样量1.1mL、圆锥状转子（コ-ンロ-タ）TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
另外，聚酰胺酸酯的分子量采用GPC（常温凝胶渗透色谱）装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量（以下，也称为Mn）以及重均分子量（以下，也称为Mw）。
GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（LiBr·H2O）为30mmol/L、磷酸·无水结晶（邻磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（THF）为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量（Mw）约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰位分子量（Mp）约12000、4000、1000)。为了避免峰值重复，分别测定了2个试样，即混合了900000、100000、12000、1000这4种的试样以及混合了150000、30000、4000这3种的试样。
[液晶取向性]
对涂布液晶取向剂并烧成而得的被膜照射254nm的偏振紫外线，制得本发明的液晶取向膜。此时的光照射量设为100mJ、200mJ、300mJ、400mJ。使用以各照射量进行取向处理的液晶取向膜，制作液晶晶胞后，用偏光显微镜观察了液晶取向性，并根据以下标准评价了液晶取向性。
评价标准
◎：使晶胞旋转时具有明暗的变化（能够确认液晶取向）。正交尼科耳下几乎没有漏光。
○：正交尼科耳下观察到稍许漏光，使晶胞旋转时具有明暗的变化（能够确认液晶的取向）。
△：观察到流动取向、并在正交尼科耳下观察到漏光，但使晶胞旋转时具有明暗的变化（能够确认液晶的取向）。
×：使晶胞旋转时无明暗的变化（液晶取向未被取向）。
1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯（1，3DMCBDE-Cl）的合成
a-1：四羧酸二烷基酯的合成
【化43】
Figure BDA00002403353400311
在氮气流中，在3L四口烧瓶内加入220g（0.981mol）的1，3-二甲基环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐（式（5-1）的化合物，以下简称1，3-DM-CBDA）、和2200g（6.87mol、相对于1,3-DM-CBDA为10wt倍)的甲醇，在65℃下进行加热回流，30分钟后成为均匀的溶液。反应溶液直接在4小时30分钟加热回流下搅拌。通过高效液相色谱法（以下简称HPLC）测定了该反应液。对该测定结果的分析在后文中阐述。
用蒸发器蒸馏除去该反应液中的溶剂后，添加1301g的乙酸乙酯加热至80℃，使其回流30分钟。之后，以每10分钟2～3℃的速度冷却至内温达到25℃，保持原样在25℃下搅拌了30分钟。通过过滤取出析出了的白色结晶，并用141g的乙酸乙酯洗涤该结晶2次后，通过减压干燥获得103.97g的白色结晶。
根据1H NMR分析以及X射线结晶结构分析的结果,确认到该结晶为化合物(1-1)(HPLC相对面积为97.5%)(收率为36.8%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)；12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H)。
a-2.1，3-DM-CBDE-Cl的合成
【化44】
在氮气流中，在3L的四口烧瓶中加入234.15g（0.81mol）的化合物（1-1）、1170.77g（11.68mol，5wt倍）的正庚烷后，添加0.64g（0.01mol）的吡啶，用磁力搅拌器搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1小时滴加了289.93g（11.68mol）的亚硫酰氯。滴加后立即开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，停止了发泡。接着，直接在75℃下搅拌1小时30分钟后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去至40℃水浴中的内容量达到924.42g。将其加热至60℃，使蒸馏除去溶剂时析出的结晶溶解，并在60℃下进行热溶过滤而过滤不溶物后，以每10分钟1℃的速度将滤液冷却至25℃。保持原样在25℃下搅拌30分钟后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用264.21g的正庚烷洗涤该结晶。通过将其减压干燥，获得226.09g的白色结晶。
接着，于氮气流中，在3L的四口烧瓶中加入226.09g上述制得的白色结晶和452.18g的正庚烷后，加热搅拌至60℃，使结晶溶解。之后，以每10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。保持原样在25℃下搅拌1小时后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用113.04g的正己烷洗涤该结晶后，通过减压干燥获得203.91g的白色结晶。由1H NMR分析结果确认到该结晶为化合物(3-1)、即1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(1,3-DM-CBDE-C1)(HPLC相对面积为99.5%)(收率77.2%)。
1H NMR(CDCl3,δppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H)。
<合成例1>聚酰胺酸酯
将带有搅拌装置的300ml(升)的四口烧瓶设为氮气氛,加入8.0102g(40.35mmol)的DA-A,添加158.1g的NMP以及7.20g(91.03mmol)的作为碱的吡啶,经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加2.3419g(37.93mmol)的1,3DM-CBDE-Cl,在水冷下使其反应4小时。
将制得的聚酰胺酸酯溶液边搅拌边加入至1757g的水中,过滤取出析出的白色沉淀,接着,用1757g的水洗涤1次,用1757g的乙醇洗涤1次,用439g的乙醇洗涤3次,经干燥获得16.63g的白色聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.6％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10180,Mw=21476。
将14.8252g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取入200ml的三角烧瓶中,添加99.3048g的NMP,在室温下搅拌24小时并使其溶解,制得聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
<合成例2>
在带有搅拌装置以及氮导入管的300mL的四口烧瓶中取入3.9687g(20.017mmol)的DA-A,添加26.44g的γ-BL、30.08g的NMP,供给氮的同时搅拌并使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加4.4701g(19.941mmol)的CBDA,再加入NMP使固体成分浓度达到10质量%,在室温下搅拌24小时,得到聚酰胺酸(PAA-1)溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为41.4mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=10724，Mw=22520。
<合成例3>
将6.0852g(39.99mmol)的DA-D取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内,添加29.24g的NMP,边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加7.8503g(39.62mmol)的BDA,再加入NMP使固体成分浓度达到25质量%,在室温下搅拌24小时,得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2676mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=9024、Mw=17757。
将27.1035g的上述聚酰胺酸溶液取入100ml的三角烧瓶，添加18.069g的NMP，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-2)。
<合成例4>
将3.0467g(20.02mmol)的DA-D取入带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加27.23g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.8974g(19.87mmol)的CBDA,再加入NMP使固体成分浓度达到15质量%，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为448.4mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=18772、Mw=48808。
<合成例5>
将7.9719g(40.01mmol)的DA-B、1.5246g(10.02mmol)的DA-D取入带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内,添加40.64g的NMP,边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加9.8377g(49.65mmol)的BDA,再加入NMP使固体成分浓度达到25质量%,在室温下搅拌24小时,得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为14550mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=16230，Mw=34539。
将45.1642g得到的聚酰胺酸溶液取入100ml的三角烧瓶中，添加33.87g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。
<合成例6>
将1.848g(9.23mmol)的DA-C、2.1025g(13.82mmol)的DA-D取入带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内,添加39.7g的NMP,边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加4.8162g(22.08mmol)的PMDA,再加入NMP使固体成分浓度达到15质量%,在室温下搅拌24小时,得到聚酰胺酸(PAA-5)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为257mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13620、Mw=28299。
<实施例1>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内,取入1.5339g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、1.3574g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-2),添加1.1775g的NMP、1.0164g的BCS,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(I)。
<实施例2>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内,取入1.5160g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、0.9026g的合成例4中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-3),添加1.6340g的NMP、1.0121g的BCS,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(II)。
<实施例3>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内,取入1.5293g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、0.8973g的合成例5中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-4),添加1.6160g的NMP、1.0150g的BCS,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(III)。
<实施例4>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内,取入1.5018g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、1.1008g的合成例6中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-5),添加1.4859g的NMP、1.0214g的BCS,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(IV)。
<比较例1>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内，取入4.253g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液（PAE-1），添加1.4419g的NMP、1.4194g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂（a）。
<比较例2>
在放入了搅拌子的20mL的取样管内，取入3.095g的合成例2中制得的聚酰胺酸酯溶液（PAA-1），添加1.0163g的NMP、1.0322g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂（c）。
<实施例5>晶胞的制作
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中制得的液晶取向剂（Ｉ）后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，并经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在温度250℃下1小时的烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。隔着偏振板对该涂膜面照射254nm的紫外线100mJ/cm2，获得带液晶取向膜的基板。
准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口(cell gap)为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克株式会社（メルク社）制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。用偏光显微镜确认了该液晶晶胞的液晶取向性，结果确认到为良好的液晶取向状态。
偏振紫外线的照射量设为200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2时的液晶取向性评价结果示于后述的表1。
<实施例6>
除了使用实施例2中制得的液晶取向剂（Ⅱ）之外，用与实施例5同样的方法制作了液晶晶胞。针对该液晶晶胞，用偏光显微镜确认了其液晶取向性。结果示于后述的表1。
<实施例7>
除了使用实施例3中制得的液晶取向剂（III）之外，用与实施例5同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞，用偏光显微镜确认了其液晶取向性。结果示于后述的表1。
<实施例8>
除了使用实施例4中制得的液晶取向剂（IV）之外，用与实施例5同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞，用偏光显微镜确认了其液晶取向性。结果示于后述的表1。
<比较例3>
除了使用比较例1中制得的液晶取向剂（a）之外，用与实施例5同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞，用偏光显微镜确认了其液晶取向性。结果示于后述的表1。
<比较例4>
除了使用比较例2中制得的液晶取向剂(c)之外，用与实施例5同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞，用偏光显微镜确认了其液晶取向性。结果示于后述的表1。
【表1】
液晶取向剂 100mJ 200mJ 300mJ 400mJ
实施例5 液晶取向剂(I) ◎ ○ ○ △
实施例6 液晶取向剂(II) ◎ ○ × ×
实施例7 液晶取向剂(III) ◎ ◎ ○ ○
实施例8 液晶取向剂(IV) ◎ ○ × ×
比较例3 液晶取向剂(a) ○ × × ×
比较例4 液晶取向剂(c) ○ △ × ×
由实施例5～8以及比较例3、4的比较可知，本发明的液晶取向剂的呈现液晶取向能力的光照射量的范围变宽。
产业上利用的可能性
由本发明的液晶取向剂制得的液晶取向膜，可在光取向法中不依赖于偏振紫外线地获得良好的液晶取向性。尤其是，广泛应用于大屏幕的显示元件或电视机等。
另外，在这里引用2010年3月15日提出申请的日本专利申请2010-058559号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有下述（A）成分以及（B）成分，
（A）成分：选自具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯以及该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物，
【化1】
式（1）中，Y是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基，R2～R5分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～30的烃基，可相同或不同，
（B）成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，（A）成分和（B）成分的含有比例以质量比（A/B）计为1/9～9/1。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是选自具有40摩尔％以上的由上述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯以及该聚酰胺酸酯的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（A）是具有由下述式（3）表示的重复单元的聚酰胺酸酯，
【化2】
Figure FDA00002403353300012
式（3）中，Y是2价有机基团，R6是碳数1～5的烷基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（A）是具有由下述式（4）表示的重复单元的聚酰胺酸酯，
【化3】
式（4）中，Y是2价有机基团，R6是碳数1～5的烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，式（1）中，Y为选自下述结构式的至少1种，
【化4】
Figure FDA00002403353300031
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（B）是利用包含选自下述式（B-1）～(B-9)的四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐制得的聚酰胺酸，
【化5】
Figure FDA00002403353300041
8.如权利要求7所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（B）是利用选自上述式（B-1）～(B-9)的至少1种四羧酸二酐占四羧酸二酐总量的20摩尔％以上的四羧酸二酐制得的聚酰胺酸。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（B）是利用包含选自下述式（B-10）～(B-13)的至少1种的二胺制得的聚酰胺酸，
【化6】
Figure FDA00002403353300042
10.如权利要求9所述的液晶取向剂，其特征在于，成分（B）是利用选自上述式（B-10）～(B-13)的至少1种二胺占二胺总量的20摩尔％以上的二胺制得的聚酰胺酸。
11.液晶取向膜，其特征在于，对涂布上述1～10中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的被膜照射偏振紫外线而制得。
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