CN101249959A - 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101249959A CN101249959A CNA200810065401XA CN200810065401A CN101249959A CN 101249959 A CN101249959 A CN 101249959A CN A200810065401X A CNA200810065401X A CN A200810065401XA CN 200810065401 A CN200810065401 A CN 200810065401A CN 101249959 A CN101249959 A CN 101249959A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- carbon nanotube
- preparation
- hour
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法，其结构特征在于该材料为中空的管体，其管壁由两层具有不同结构的碳物种构成：内层为具有规整结构的石墨片层结构；外层为热解碳层，该碳层由主要由非晶碳构成，同时含有一定量的纳米结晶碳。这种具有新型结构的复合碳纳米管，主要通过原位聚合、碳化和活化工艺制得，其比表面积最高可达3000m2/g。该材料可广泛应用于吸附剂、催化剂的载体、储能材料以及电极材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法。属于纳米管复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管是一种新型碳材料，在场发射、超级电容器、催化剂的载体、混纺材料、储氢和环保等领域具有极其广阔的应用前景(Wang，Q.；Johnson，J.K.J.Chem.Phys.1999，110，577.Du，C.S.；Pan，N.Nanotechnology 2006，17，5314)。近年来，碳纳米管已经能被大规模制备(Cassell，A.M.；Raymakers，J.A.；Kong，J.J.Phys.Chem.B 1999，103，6484)，使得加强碳纳米管的应用研究显得十分必要。
具有高比表面积的碳纳米管(CNTs)复合材料可以用于纳米吸附剂、催化剂的载体、储能材料以及电极材料等领域，极具市场应用前景。碳纳米管的比表面积比较低，一般在100-300m2/g范围内(Niu J.J.；Wang J.N.；Jiang Y.；Su L.F.；Ma J.Micro.Meso.Mater.2007，100，1)，有文献采用化学活化的方法将碳纳米管的比表面积提高到1000m2/g以上，最高可达1670m2/g。
一般来说，碳纳米管的管壁石墨化程度较高、缺陷较少，这种结晶良好的碳物种化学活性较低、难于活化，从而给增加碳纳米管的比表面积带来很大的困难。如果能够改变碳纳米管的管壁结构，降低其石墨化程度，将有利于碳纳米管的活化，从而提高其比表面积(Raymundo-E.；
P.；Cacciaguerra，T.；Cazorla-Amorós，D.；Linares-Solano，A.；Béguin，F.Carbon 2005，43，786)。本发明专利，制备了一种新型碳纳米管，其管壁具有双层碳结构：内层为结晶良好的石墨碳；外层主要为非晶碳。这种具有新型的结构的碳纳米管能够被很好地活化，可以获得很大的比表面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法，该复合材料的比表面积可以达到3000m2/g。
本发明提供的碳/碳纳米管复合材料为中空的管体，其管壁由两层具有不同结构的碳材料构成：内层为具有碳纳米管；外层为热解碳层，该碳层主要由非晶碳构成，同时含有一定量的纳米结晶碳。
本发明提供的碳/碳纳米管复合材料中所说的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其中优选多壁碳纳米管。碳纳米管的直径、壁厚和长度不受限制。例如，可以选择外径为30-50nm，壁厚为10-20nm，长度为0.5-2μm的碳纳米管。
本发明提供的碳/碳复合纳米管材料的制备方法包括酸化、原位聚合、碳化和活化四个步骤：
酸化工艺能够增强碳纳米管在溶液中的溶解性能，其具体过程是：将碳纳米管与酸液(如硝酸)混合，在20-150℃下酸化0.1-8小时，将酸化后的溶液用水稀释，然后将溶液过滤，用去离子水反复润洗，直至pH值接近中性。
在原位聚合工艺中，碳纳米管表面上被均匀包覆一层聚合物，其厚度可以通过改变聚合工艺参数来调控，原位聚合过程是：将酸化后的碳纳米管配成水溶液，并添加表面活性剂，超声振荡0.1-10小时。然后，添加有机聚合物单体和酸液，继续超声0.1-5小时。再缓慢滴加引发剂溶液进行原位聚合反应，控制反应的温度在0-80℃，反应时间为0.1-15小时。控制碳纳米管、单体和引发剂的质量之比为碳纳米管∶单体∶引发剂＝1∶(0.5-80)∶(5-160)。将溶液过滤，虑饼用水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂反复润洗得到聚合物包覆的碳纳米管。由后面的实施案例可以看出，本发明提供的原位聚合工艺，聚合物包覆均匀。
碳化工艺中包覆在碳纳米管表面的聚合物发生碳化，其过程是：将聚合物包覆的碳纳米管以1-20K/min的升温速率升温至500-1200℃，稳定0.5-5小时后，自然冷却至室温。
活化工艺是：将碳化后的样品按照1∶(0.1-30)的质量比与活化剂混合均匀，以2-30K/min的升温速率升温至600-1100℃，优选800-900℃，稳定0.2-4小时，自然冷却至室温得到所需的碳/碳纳米碳管复合材料。从后面实施案例的结果来看，活化工艺能够极大地提高复合材料的比表面积。
本发明所说的酸化过程中所用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸或其混合酸。优选硫酸和硝酸的混合酸。
本发明所说的表面活性剂为二烷基胺苯磺钠、十二烷基苯磺酸钾、乙基磺酸钾、异丁基磺酸钠或己基磺酸钾。
本发明所说的聚合物单体为丙烯、乙烯、乙烯吡咯烷酮、吡咯、丙烯晴或苯乙烯。
本发明所说的引发剂为叔丁基过氧化钠、过硫酸铵、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯或过氧化异丙苯。
本发明所说的活化剂为ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3。优选KOH或NaOH。
附图说明
图1为本发明对比例1所得样品的SEM照片。
图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片。
图3为本发明实施例2所得样品的SEM照片。
图4为本发明实施例3所得样品的SEM照片。
图5为本发明实施例4所得样品的SEM照片。
图6为本发明实施例5所得样品的SEM照片。
图7为本发明实施例6所得样品的SEM照片。
具体实施方式
下面的实施案例将对本发明做进一步说明。
在各实施对比例中，用3H-2000型全自动氮吸附比表面测试仪测定样品的比表面积。用HITACHI S-4700型扫描电镜观测样品的形貌。
对比例1
将碳纳米管与KOH直接按照1∶5的比例混合，置于活化反应装置中。以5℃/分钟的升温速率由室温升至850℃，并于850℃下反应2小时，得到样品。该样品的比表面积为：240m2/g。
实施例1：
将CNTs采用HNO3于80℃酸化4小时，然后称量300毫克经酸化处理的CNTs，溶于200毫升水中，超声振荡2小时。添加十二烷基苯磺酸钠36毫克，继续振荡0.5小时。加入10毫升丙烯晴单体和15克过硫酸铵，控制反应温度为25℃，反应2小时后，进行过滤。采用水、乙醇、丙酮分别进行润洗数次。将所得滤饼放于120℃烘箱中干燥6小时。随后，将样品于850℃进行碳化处理3小时，所得样品与KOH按照1∶5的比例进行混合均匀后，于850℃活化2小时，得到成品。
实验测得，活化后的样品的比表面积为490m2/g。
实施例2：
制备过程同实施例1，但过硫酸铵的用量为30毫克。实验测得，活化后的样品的比表面积为350m2/g。
实施例3：
制备过程同实施例1，但所用聚合物单体为苯胺，过硫酸铵的用量为3毫克。实验测得，活化后的样品的比表面积为1400m2/g。
实施比例4：
制备过程同实施例3，但所用过硫酸铵的用量为6毫克。实验测得，活化后的样品的比表面积为2100m2/g。
实施例5：
制备过程同实施例3，但所用过硫酸铵的用量为12毫克。实验测得，活化后的样品的比表面积为3000m2/g。
实施例6：
制备过程同实施例3，但所用过硫酸铵的用量为24毫克。实验测得，活化后的样品的比表面积为2000m2/g。
Claims (6)
1、一种碳/碳复合纳米管材料，其结构特征在于该材料为中空的管体，其管壁由两层具有不同结构的碳材料构成：内层为碳纳米管；外层为热解碳层，该碳层由主要由非晶碳构成，同时含有一定量的纳米结晶碳。
2、权利要求1所述碳/碳复合纳米管材料的制备方法，其特征在于该方法包括酸化、原位聚合、碳化和活化四个步骤。
a.酸化：将碳纳米管用酸液在20-150℃下酸化0.1-8小时，然后过滤、洗涤。
b.原位聚合：将经过酸化处理的碳纳米管配成水溶液，添加表面活性剂，超声振荡0.1-10小时。然后，添加有机聚合物单体和酸液，继续超声0.1-5小时。再缓慢滴加引发剂溶液进行原位聚合反应，控制反应的温度在0-80℃，反应时间为0.1-15小时。控制碳纳米管、单体和引发剂的质量之比为碳纳米管∶单体∶引发剂＝1∶(0.5-80)∶(5-160)。将溶液过滤，虑饼用水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂反复润洗得到聚合物包覆的碳纳米管。
c.碳化：将聚合物包覆后的碳纳米管以1-20K/min的升温速率升温至500-1200℃，稳定0.5-5小时。
d.活化：将碳化后的样品按照1∶(0.1-30)的质量比与活化剂混合均匀，以2-30K/min的升温速率升温至600-1100℃，稳定0.2-4小时，自然冷却至室温得到所需的碳/碳复合纳米碳管材料。
3、按照权利要求2的制备方法，其中酸化过程中所用的酸液为硫酸、硝酸、盐酸或其混合酸。所说的碳纳米碳管可以是单壁纳米碳纳米管或多壁纳米碳管。
4、按照权利要求2的制备方法，其中原位聚合过程中所用的表面活性剂为二烷基胺苯磺钠、十二烷基苯磺酸钾、乙基磺酸钾、异丁基磺酸钠或已基磺酸钾。
5、按照权利要求2的制备方法，其中原位聚合过程中所用的有机聚合物单体为丙烯、乙烯、乙烯吡咯烷酮、吡咯、丙烯晴或苯乙烯。所用的引发剂为叔丁基过氧化钠、过硫酸铵、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯或过氧化异丙苯。
6、按照权利要求2的制备方法，其中活化过程中所用的活化剂为ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810065401XA CN101249959A (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810065401XA CN101249959A (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101249959A true CN101249959A (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=39953583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA200810065401XA Pending CN101249959A (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101249959A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101854128A (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | 索尼公司 | 致动器 |
| CN101898758A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-12-01 | 清华大学 | 碳纳米管复合结构 |
| CN101456554B (zh) * | 2009-01-06 | 2011-05-18 | 黑龙江大学 | 石墨化纳米碳的制备方法 |
| CN102354613A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-02-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN103769072A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 湘潭大学 | 二氧化钛纳米管-碳复合材料及其制备方法和用途 |
| CN103987795A (zh) * | 2011-12-08 | 2014-08-13 | 道康宁公司 | 碳基填料的处理 |
| CN105098185A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 华为技术有限公司 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| CN105261487A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法 |
| CN105406076A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-16 | 华为技术有限公司 | 一种复合负极材料及其二次电池 |
| CN111137872A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 大连理工大学 | 一种富氮掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法 |
| CN111724999A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-29 | 郑州轻工业大学 | 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN113422051A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-21 | 杭州职业技术学院 | 碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备和应用 |
| CN113728143A (zh) * | 2019-01-06 | 2021-11-30 | 柯利亚·库赛 | 由间隔板形成的具有高碳含量的绝缘材料夹心墙结构 |
| CN114772582A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-22 | 南通赛得能源有限公司 | 一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用 |
-
2008
- 2008-02-22 CN CNA200810065401XA patent/CN101249959A/zh active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101456554B (zh) * | 2009-01-06 | 2011-05-18 | 黑龙江大学 | 石墨化纳米碳的制备方法 |
| CN101854128B (zh) * | 2009-03-31 | 2014-05-28 | 索尼公司 | 致动器 |
| CN101854128A (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | 索尼公司 | 致动器 |
| CN101898758A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-12-01 | 清华大学 | 碳纳米管复合结构 |
| CN101898758B (zh) * | 2010-06-29 | 2012-08-29 | 清华大学 | 碳纳米管复合结构 |
| CN102354613A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-02-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN103987795A (zh) * | 2011-12-08 | 2014-08-13 | 道康宁公司 | 碳基填料的处理 |
| CN103769072A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 湘潭大学 | 二氧化钛纳米管-碳复合材料及其制备方法和用途 |
| CN103769072B (zh) * | 2012-10-18 | 2015-12-16 | 湘潭大学 | 二氧化钛纳米管-碳复合材料及其制备方法和用途 |
| CN105098185A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 华为技术有限公司 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| US10770720B2 (en) | 2014-04-29 | 2020-09-08 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Composite negative electrode material and method for preparing composite negative electrode material, negative electrode plate of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| CN105098185B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-08-14 | 华为技术有限公司 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| CN105406076B (zh) * | 2014-09-11 | 2019-01-08 | 华为技术有限公司 | 一种复合负极材料及其二次电池 |
| CN105406076A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-16 | 华为技术有限公司 | 一种复合负极材料及其二次电池 |
| CN105261487A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法 |
| CN105261487B (zh) * | 2015-11-05 | 2016-08-24 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法 |
| CN113728143A (zh) * | 2019-01-06 | 2021-11-30 | 柯利亚·库赛 | 由间隔板形成的具有高碳含量的绝缘材料夹心墙结构 |
| CN111137872A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 大连理工大学 | 一种富氮掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法 |
| CN111724999A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-29 | 郑州轻工业大学 | 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN111724999B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-11-18 | 郑州轻工业大学 | 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN113422051A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-21 | 杭州职业技术学院 | 碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备和应用 |
| CN114772582A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-22 | 南通赛得能源有限公司 | 一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101249959A (zh) | 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Polymer-derived heteroatom-doped porous carbon materials | |
| Sun et al. | Diatom silica, an emerging biomaterial for energy conversion and storage | |
| Pavlenko et al. | A comprehensive review of template-assisted porous carbons: Modern preparation methods and advanced applications | |
| CN105056929B (zh) | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 | |
| CN103058172B (zh) | 一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| Dai et al. | Reactive template and confined self-activation strategy: three-dimensional interconnected hierarchically porous N/O-doped carbon foam for enhanced supercapacitors | |
| Masarapu et al. | Direct growth of aligned multiwalled carbon nanotubes on treated stainless steel substrates | |
| CN108772092B (zh) | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 | |
| CN101607704B (zh) | 一种碳纳米管绵及其制备方法 | |
| Kang et al. | Polyoxometalates nanoparticles: synthesis, characterization and carbon nanotube modification | |
| CN105502342A (zh) | 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 | |
| CN101372330B (zh) | 一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法 | |
| CN103951916B (zh) | 一种rgo/氧化铁填充的聚偏氟乙烯复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN104271499A (zh) | 用碳前体强化的碳纳米管纤维的制备方法 | |
| Xu et al. | One-pot solvothermal synthesis of size-controlled NiO nanoparticles | |
| CN104117339B (zh) | 用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法 | |
| CN104891479A (zh) | 植物基类石墨烯及其制备方法 | |
| CN106047939B (zh) | 一种基于生物法制备碳纳米管基复合材料的方法 | |
| Wu et al. | One-step synthesis of hierarchical metal oxide nanosheet/carbon nanotube composites by chemical vapor deposition | |
| CN104591117A (zh) | 一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法 | |
| CN104045074A (zh) | 一种淀粉基多孔中空碳微球及其制备方法 | |
| CN104609465A (zh) | 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 | |
| CN111285368B (zh) | 一种氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法 | |
| Sun et al. | Effect of graphitization degree of electrospinning carbon fiber on catalytic oxidation of styrene and electrochemical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080827 |