CN107081137A - 木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法 - Google Patents

木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述复合材料的特点是将木质素与膨润土接枝来负载纳米零价铁。与现有技术相比，本发明复合材料中纳米零价铁的分散性和稳定性都有明显的提升，具有良好的废水处理能力，具有很好的推广应用价值。

Description

木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体地说是一种木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁颗粒在去除污染水体中某些有机物和其他环境修复等问题上表现出优良的物理化学性能。但是由于纳米零价铁颗粒本身具有磁性，且活性很高，目前的方法制备的零价铁粒子极易与周围介质反应或发生团聚，形成较大的絮体，导致活性降低，极不利于环境污染的修复工作。因此，提高Fe0的分散程度对于提高其活性和效率是至关重要的。
膨润土，作为一种廉价、高效的吸附剂，有很大的潜能去除废水中的重金属。膨润土具有良好的化学和力学性能、较好的吸附性能和独特的层间结构。
现有技术中虽然已有将膨润土负载纳米零价铁应用于污水处理的文献公开，但只是简单将纳米零价铁负载到膨润土表面，在污水处理过程中主要是利用了膨润土的吸附和纳米零价铁的强还原作用，首先将污染物质吸附于膨润土表面，随后纳米零价铁可将污染物质进行还原降解，虽然此方法可减少纳米零价铁的团聚，但仍有团聚现象发生，且在实际污水处理过程中纳米零价铁易被氧化，大大降低了使用效率，使处理效果不理想，且所适用范围较窄，不适用于COD和色度较高的污水。
木质素作为一种极具价值的生物质资源，不仅储量丰富，而且价格低廉，其具有的各项物化性能早已引起各界广泛的研究，如何对其进行高值化利用成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种具有良好分散性和稳定性的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料。
本发明进一步的技术任务是提供上述复合材料的制备方法。
本发明的技术任务是按以下方式实现的：木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特点是将木质素与膨润土接枝来负载纳米零价铁。
作为优选，上述复合材料由以下方法制得：
S1.惰性气体保护下将膨润土和木质素加入三氯化铁或硫酸亚铁水溶液中，并剧烈搅拌得到混合液；
S2.依次将硼氢化钠水溶液、丙烯酰胺水溶液和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液加入混合液中，搅拌后再加入引发剂；
S3.反应完成后，分离，净化，真空干燥得复合材料目标产物。
为了长时间的保持产物活性，真空干燥得到的复合材料可在惰性气体环境下保存备用。
作为优选，木质素、膨润土和铁元素的质量比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)，最佳质量比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
木质素与丙烯酰胺的质量比优选为1：(1.0～5.0)，最佳为1：(1.0～2.0)。
木质素与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比优选为1：(0.1～0.75)，最佳为1：(0.1～0.2)。
所述引发剂优选为过硫酸钾和N,N,N,N-四甲基乙二胺，其中，木质素与过硫酸钾的质量比为1：(0.1～0.75)，优选为1：(0.1～0.25)；木质素与N,N,N,N-四甲基乙二胺的质量比为1：(0.02～0.05)，最佳为1：0.03～0.04。
上述木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料优选在25～60℃下制得，最佳反应温度为25～30℃。反应时间为0.5～4小时，优选为1-2小时。
本发明的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法与现有技术相比具有以下突出的有益效果：
(一)本发明述木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)中纳米零价铁的分散性和稳定性都有明显的提升；
(二)以资源丰富廉价的木质素为主要原料，为木质素的高值化利用提供了新的途径。木质素的结构单元和侧链上有很多能够参加多种化学反应的官能团，如羟基(醇羟基和酚羟基)、羰基、芳香基、甲氧基、双键等，有利于实现与膨润土的接枝；
(三)本发明所述木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)，既具有膨润土较好的吸附能力，又充分利用了木质素复杂的三维网状结构和多种活性官能团来稳定和分散纳米零价铁，可有效防止纳米零价铁的氧化，对造纸废水具有良好的处理效果。
附图说明
附图1为实施例3所制备的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)与纳米零价铁(nZVI)和膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)的扫描电镜对比图，a为纳米零价铁(nZVI)，b为膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)，c为木质素接枝膨润土负载纳米零价铁(BL-nZVI)。
附图2为实施例3所制备的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)与纳米零价铁(nZVI)和膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)的红外和XRD对比图。
附图3为实验例COD去除率的对比图。
具体实施方式
参照说明书附图以具体实施例对本发明的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料及其制备方法作以下详细地说明。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。
【实施例1】
25℃下，将9.66g三氯化铁溶于50ml蒸馏水中，转移至三口烧瓶，通氮气，搅拌。随后向三口烧瓶中加入2g膨润土，2g木质素，剧烈搅拌30分钟。搅拌完毕后，将3.54g硼氢化钠溶于100ml蒸馏水，以每秒1-2滴的速度加入到三口烧瓶中，滴加完毕后，搅拌10分钟。随后将2g丙烯酰胺溶于10ml蒸馏水，0.4gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于20ml蒸馏水，先后加入到三口烧瓶中，搅拌30分钟。搅拌完毕后，0.2g过硫酸钾溶于10ml蒸馏水，加入到三口烧瓶中，并加入100微升的N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌30分钟。产品真空抽滤，并用乙醇洗涤三次，随后30摄氏度真空干燥过夜，干燥完毕后，将产品取出放入密封袋，充氮气保存备用。
【实施例2】
30℃下，将9.66g三氯化铁溶于50ml蒸馏水中，转移至三口烧瓶，通氮气，搅拌。随后向三口烧瓶中加入2g膨润土，2g木质素，剧烈搅拌30分钟。搅拌完毕后，将3.54g硼氢化钠溶于100ml蒸馏水，以每秒1-2滴的速度加入到三口烧瓶中，滴加完毕后，搅拌10分钟。随后将3g丙烯酰胺溶于10ml蒸馏水，0.3gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于20ml蒸馏水，先后加入到三口烧瓶中，搅拌30分钟。搅拌完毕后，0.3g过硫酸钾溶于10ml蒸馏水，加入到三口烧瓶中，并加入100微升的N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌30分钟。产品真空抽滤，并用乙醇洗涤三次，随后30摄氏度真空干燥过夜，干燥完毕后，将产品取出放入密封袋，充氮气保存备用。
【实施例3】
30℃下，将9.66g三氯化铁溶于50ml蒸馏水中，转移至三口烧瓶，通氮气，搅拌。随后向三口烧瓶中加入2g膨润土，2g木质素，剧烈搅拌30分钟。搅拌完毕后，将3.54g硼氢化钠溶于100ml蒸馏水，以每秒1-2滴的速度加入到三口烧瓶中，滴加完毕后，搅拌10分钟。随后将4g丙烯酰胺溶于10ml蒸馏水，0.2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于20ml蒸馏水，先后加入到三口烧瓶中，搅拌30分钟。搅拌完毕后，0.5g过硫酸钾溶于10ml蒸馏水，加入到三口烧瓶中，并加入100微升的N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌1h。产品真空抽滤，并用乙醇洗涤三次，随后30摄氏度真空干燥过夜，干燥完毕后，将产品取出放入密封袋，充氮气保存备用。
【实施例4】
纳米零价铁(nZVI)的制备
(1)4.84g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于50mL去离子水与纯乙醇混合溶液中(乙醇和去离子水体积比为4:1)，倒入三口瓶中，在氮气条件下搅拌10min。
(2)将100mL的0.93M的NaBH4逐滴加入到三口瓶中，强烈搅拌并充氮气防止氧化。以确保充分反应。混合液的颜色从红棕色变成浅黄色，最后变成黑色。同时，三口瓶中的混合液中产生越来越多的黑色颗粒。滴加完成后，再以正常速度搅拌20min。
(3)搅拌完成后磁吸，将磁铁置于瓶底，使产品都聚集到瓶底，等到与上清液完全分开。使用真空抽滤将产品滤出。用无水乙醇将产品快速冲洗三次，即得到nZVI。之后将其放在真空干燥箱中，温度保持60℃，存放一夜。
(4)干燥完毕后，待干燥箱降至室温，取出产品放入密封袋中，充氮气保存。
【实施例5】
膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)的制备：
步骤A：取4.84g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于50mL去离子水与纯乙醇混合溶液中(乙醇和水的体积比为4:1)，加入1g膨润土，在充氮保护环境下电动搅拌10min；
步骤B：将100mL、0.93mol·L-1的NaBH4以每秒1-2滴的速度滴到混合液中，然后在充氮保护环境下强力搅拌。混合液的颜色从红棕色变成浅黄色，最后变成黑色，同时，三口瓶中的混合液中产生越来越多的黑色颗粒。NaBH4滴加完后，将混合液在充氮保护的条件下持续搅拌20min，确保反应均匀，彻底。
步骤C：反应完成后磁吸，将磁铁置于瓶底，使产品都聚集到瓶底，等到与上清液完全分开，然后真空抽滤，滤出产品。用无水乙醇快速冲洗三次，即得膨润土负载纳米零价铁粒子电极。之后将其放在真空干燥箱中，保持60℃，存放一夜。
干燥完毕后，待干燥箱降至室温，取出产品放入密封袋中，充氮气保存。
【实验例1】
以实施例3所制备的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)与实施例4制备的纳米零价铁(nZVI)和实施例5制备的膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)做扫描电镜。扫描结果如图1所示。
可以明显看出，图1(c)中纳米零价铁在膨润土表面均匀分布且负载量大。图1(a)中的纳米零价铁发生明显的团聚现象，这势必会影响其有效性能，图1(b)中纳米零价铁团聚现象减少，但是其在膨润土表面的负载量较小，没有得到有效分散，这必定也会影响其性能。通过对比木质素接枝膨润土负载纳米零价铁纳米零价铁(BL-nZVI)(c)、纳米零价铁(nZVI)(a)和膨润土负载的纳米零价铁(B-nZVI)(b)的扫描电镜图，可以看出本发明新材料中纳米零价铁的分散性和稳定性都有明显的提升。
【实验例2】
经实施例3所制备的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料(BL-nZVI)实施例4制备的纳米零价铁(nZVI)和实施例5制备的膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)进行红外和XRD分析，从红外谱图中可以看出，图2(c)木质素接枝膨润土负载纳米零价铁同时具有了图2(a)膨润土负载纳米零价铁和图2(b)木质素的特征峰，可知膨润土与木质素进行了有效接枝；在XRD谱图中，对比图2(c)纳米零价铁和图2(b)膨润土负载纳米零价铁在45°的特征峰，图2(a)木质素接枝膨润土负载纳米零价铁在45°也出现了明显的零价铁的吸收峰，证明新材料中纳米零价铁的产生，综合红外和XRD谱图可知木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料制备成功。
【实验例3】
室温25℃，初始污水pH条件下，分别使用含铁量相同(0.2g铁元素)的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁(BL-nZVI)、纳米零价铁(nZVI)和膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)三种材料对造纸废水(各取100mL)进行处理，辅助机械搅拌(120转/分钟)，每隔一定时间(10分钟)取适量废水，使用0.2微米滤膜过滤后，使用重铬酸钾法进行COD测定(国标GB-11914-1989)，并绘了制了三种材料COD去除率的对比图。如图3。
从图3中可以看出Bl-nZVI的处理效果要明显优于其他两种材料。

Claims (10)

1.木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：将木质素与膨润土接枝来负载纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于由以下方法制得：
S1.惰性气体保护下将膨润土和木质素加入三氯化铁或硫酸亚铁水溶液中，并剧烈搅拌得到混合液；
S2.依次将硼氢化钠水溶液、丙烯酰胺水溶液和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液加入混合液中，搅拌后再加入引发剂；
S3.反应完成后，分离，净化，真空干燥得复合材料目标产物。
3.根据权利要求1所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于真空干燥得到的复合材料惰性气体环境下保存备用。
4.根据权利要求2或3所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：木质素、膨润土和铁元素的质量比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
5.根据权利要求2或3所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：木质素与丙烯酰胺的质量比为1：(1.0～5.0)。
6.根据权利要求2或3所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：木质素与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(0.1～0.75)。
7.根据权利要求2或3所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾和N,N,N,N-四甲基乙二胺，
木质素与过硫酸钾的质量比为1：(0.1～0.75)；
木质素与N,N,N,N-四甲基乙二胺的质量比为1：(0.02～0.05)。
8.根据权利要求2或3所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料，其特征在于：反应温度为25～60℃。
9.木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料制备方法：其特征在于包括以下步骤：
S1.惰性气体保护下将膨润土和木质素加入三氯化铁水溶液中，并剧烈搅拌得到混合液；
S2.依次将硼氢化钠水溶液、丙烯酰胺水溶液和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液加入混合液中，搅拌后再加入引发剂；
S3.反应完成后，分离，净化，真空干燥得复合材料目标产物。
10.根据权利要求9所述的木质素接枝膨润土负载纳米零价铁复合材料制备方法，其特征在于：真空干燥得到的复合材料惰性气体环境下保存备用。
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