CN102824898A

CN102824898A - 一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及其制备方法

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Publication number: CN102824898A
Application number: CN2012103474867A
Authority: CN
Inventors: 彭龙贵; 张再勇
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN102824898B

Abstract

本发明公开了三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及制备方法，包括：插层炭化膨润土制备：选取膨润土、丙烯酸、引发剂和氢氧化钠，N₂保护下，水浴加热，浸渍、插层；加入乳化剂、交联剂交联、离心洗涤、真空抽提后，焙烧、炭化，即得插层炭化膨润土；三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料制备：选取插层炭化膨润土、胶凝材料、发泡剂、增稠剂、减水剂和水混合成，水化硬化养护、粉碎，稀酸刻蚀制孔，滤出、洗涤、烘干，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。本发明合成出的材料有良好的兼容性、易于固液分离、吸附工艺简单、成本低廉、环境友好。该吸附材料具有多孔、疏水、耐压的材料特性和同时能协同吸附污水中金属离子与有机物的功能特性。

Description

一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型膨润土吸附材料制备工艺，特别是一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及其制备方法。

背景技术

吸附是去除污水中可溶性重金属离子和有机物的常用方法，该法通过使用吸附材料实现。当前，常用的吸附材料有活性炭和粘土矿物。

活性炭吸附材料因其具有巨大的比表面积和良好的孔态分布，被广泛应用于特种污水或含有难于用一般方法处理的有毒有机物的污水处理中，在使用中活性炭吸附材料的局限性有两点，其一在于过高的成本，提升了水处理污染的成本；其二在于其对重金属离子过低的去除效率。这两个缺点限制了该吸附材料的应用领域和广泛推广。市场需要一种安全的、环保的、低廉的和协同吸附有机物与重金属离子的优质吸附材料。

粘土类矿物贮量大、低廉环保并兼具优良的吸附性能而备受关注，已成为近年来研究与应用的优选材料之一，特别是该类材料的具有较多的改性功能，可根据不同的吸附处理对象进行针对性改性，使其具有更加优良的吸附性能。主要的粘土矿物有膨润土、高岭石、沸石和硅藻土等。其中研究最广、最为大家青睐且有望市场化应的当属膨润土矿物材料。

如中国专利ZL200410018109所述的一种有机-无机符合膨润土废水处理材料的制备方法。在膨润土层间与表面形成羟基金属，有效的吸附了磷酸根与有机物，并提高了固液分离能力。

如美国专利US6093241所述的一种从废水中除油的颗粒状有机粘土混合物，配方涉及海泡石、绿坡石、四元化合物及水泥胶黏剂等，该吸附材料具有高温稳定性的特质。

膨润土矿物材料经提纯与改性后是一种具有高活性和高吸附性能的优质吸附材料，其在污水处理工业中具有广泛的应用价值和应用前景。但是，该材料在改性研究和应用推广中主要存在如下问题：1）固-液分离困难。由相关研究可知，膨润土的颗粒粒径越小，比表面积和表面张力越大，其水处理吸附效率越高；但是颗粒粒径越小，颗粒在液体中的沉降速率越慢，其颗粒的相对溶胀性越大（10%左右），两者均加大了沉降、浓缩和脱水等工艺的成本。现在解决该问题的办法主要有两种，一是向固-液体系中加入絮凝剂；二是提高过滤压力，前者引入了二次污染物，后者提高了投资成本。2）深加工研究不足。当前，大多研究者集中于表面改性剂对膨润土处理不同污水时的吸附效果及行业等方面的研究，所用的膨润土原料均为传统的粉状颗粒，没有结合原料深加工与膨润土改性两者相关性的研究。3）引入二次污染。由于膨润土吸附材料吸水膨胀后，其呈絮凝态，材料强度极低，在搅拌和脱失工艺中将会破裂，裂化的膨润土粒度下，沉降极其缓慢，在水处理中，不得不采用絮凝剂去除这些颗粒；无论是有机絮凝剂，还是无机絮凝剂均会溶解在水体当中，这样，造成水处理成本的上升，并引入了二次污染。4）吸附兼容性差。吸附材料处理水体中的污染物大致可分为两类，即金属离子和有害有机物。金属离子和有害有机物各自种类繁多，具相关报道，采用膨润土改性吸附金属离子或有害有机物时，有一种改性及改性的膨润土仅能有效吸附水中的1~2种有害物质，所以，针对受多种有害物质污染的水体，将使用多种被改性后的膨润土，这样，造成了水处理工艺的复杂化，提高了成本；这也是膨润土一直未曾取代活性炭用于水体治理的原因之一。

发明内容

针对膨润土矿物材料在研究与应用中存在的技术问题，本发明的目的是制备一种新型水处理吸附材料，本发明通过特定的配方设计和工艺参数选择，制备合成出一种有良好的兼容性、易于固液分离、吸附工艺简单、成本低廉、环境友好的三维抗压限胀型膨润土多孔吸附材料。该吸附材料具有多孔、疏水、耐压的材料特性和同时能协同吸附污水中金属离子与有机物的功能特性。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，该材料由下述重量百分比的原料制备而成：

插层炭化膨润土40—75%；胶凝材料10—20%；发泡剂3%；增稠剂1%；减水剂1％；水10—45%。

进一步的，所述材料中：

所述胶凝材料为硅酸盐水泥或硫酸盐水泥。

所述发泡剂为硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢钠。

所述增稠剂为羟甲基纤维素。

所述减水剂为木质素磺酸钠、三聚氰胺甲醛缩聚物或对氨基苯磺酸盐-磺化丙酮-甲醛缩合物。

所述插层炭化膨润土由下述重量百分比的原料制备而成：

膨润土10-20%；蒸馏水60-75%；丙烯酸3-8%；引发剂0.03%；氢氧化钠9-12%；乳化剂0.05%；交联剂0.02%。

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

所述乳化剂为Span60或Span80。

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

相应地，本发明还给出了一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步、插层炭化膨润土的制备：

选取重量百分比为10—20%的膨润土，60—75%的蒸馏水，3—8%的丙烯酸，0.03%的引发剂，9—12%的氢氧化钠，于容器中混合；在N₂保护下，40—50℃水浴加热1—2h，进行浸渍、插层；再加入0.05%的乳化剂进行乳液聚合反应；然后加入0.02%的交联剂在30—50℃交联1—2h；然后于离心洗涤、真空抽提后，于焙烧炉中400—600℃炭化1—3h，取出冷却至室温，即制得插层炭化膨润土；

第二步、三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备：

选取重量百分比为40—75%的步骤一制取的插层炭化膨润土，10—20%的胶凝材料，3%的发泡剂，1%的增稠剂，1%的减水剂，10—45%的水混合制备成多孔块状材料，在温度为22—30℃，湿度95%的条件下水化硬化养护72—96h；将多孔块状材料粉碎、200目过筛、将筛下颗粒料在浓度为1%的稀酸溶液中，在25℃下刻蚀制孔8—10h，过滤出固体颗粒，用蒸馏水洗涤固体颗粒至滤液PH=6—7后，将洗涤后的固体颗粒在温度105—120℃下烘干24-36h，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

进一步的，所述方法中，稀酸溶液为盐酸、稀硫酸或对甲基苯磺酸。

本发明相对于现有的膨润土复合材料的制备工艺、配方设计和应用推广等具有下述有益效果：

1）、三维多孔化设计

采用“模板法”和“发泡法”制备的三维多孔化膨润土材料，80%为孔径≤50nm的中孔，在经过后期刻蚀与活化，预计孔径≤2nm的微孔将达60%。

2）、插层交联炭化改性

层间插层聚合物交联后分子量变大，高分子量聚合物能有效撑开膨润土的层间距，为膨润土吸附有极大分子从孔结构上提供了可能；以颗粒粉体状态存在的膨润土经插层交联炭化后表面变成亲油疏水，能提高膨润土对有机质的吸附能力。

3）、微孔刻蚀

硅酸盐凝胶材料中存在略25%的Ca(OH)₂晶体、钙矾石和水化凝胶体，Ca(OH)₂晶体和钙矾石被酸溶出置换出大量的微孔（1.25nm左右），分布在水化凝胶体中Ca(OH)₂晶体被溶出和钙矾石后，水化凝胶体呈海岛状结构，中间将互相连通，从而形成网状三维多孔吸附材料。

4）、吸附兼容

膨润土和炭化材料对水中有机物或金属离子均具有吸附作用，膨润土由于其强烈的亲水性能和极小的层间距尺寸在吸收金属离子方面由于炭化材料；相反，炭化材料由于其良好的亲油性能对有机分子具有更佳的吸附作用，选择炭化材料与膨润土材料的复合，能发挥两者的特点，能同时吸收水中的有机物和金属离子。

5）、“原位”膨胀

膨润土吸水膨胀是其重要的属性之一，膨胀后固-液分离一直是水处理遇到的科技难题，本发明采用多孔复合材料设计的手段，使膨润土在吸附吸水时，“原位”膨胀，不发生漂移，不会封堵液体流经通道，从而提高了过滤效率。

6）、吸附大分子

硅酸盐基多孔材料和炭基多孔材料均存在许多连通中孔（略30%），可吸附大量的有机大分子。

7）、抗压设计

本发明制备的三维多孔吸附材料设计抗压强度≥5Mpa，具有一定的抗压性和抗变形能。当材料进行固液分离时，吸附材料两端存在压力梯度，若材料的抗压强度过低时，材料本身将变形，变形后的材料将密实化，体积密度升高，孔隙率下降，吸附和液体流通能力降低，结果过滤速率减小；本发明通过材料的抗压设计能避免过滤时因压力差而产生的材料本体变形，不影响过滤速率，不影响材料的吸附效率。

附图说明

图1是本发明膨润土预聚体合成工艺流程图。

图2是本发明硅酸盐三维多孔吸附材料的制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及制备方法做出详细说明。

本发明第一步插层交联炭化改性膨润土材料的制备中

1）原料选取

膨润土（工业品），丙烯酸（工业纯），过硫酸钾（分析纯），过硫酸铵（分析纯），氢氧化钠（分析纯），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（分析纯），氮气；Span60（分析纯），Span80（分析纯），蒸馏水（分析纯）。

2）制备工艺

实验选用丙烯酸为膨润土的柱撑改性单体，过硫酸盐为引发剂，Span60或Span80为乳化剂，蒸馏水为溶剂，在N₂保护下，水浴加热，采用乳液聚合的方法合成聚丙烯酸，当聚丙烯酸达到一定聚合度后滴加交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在膨润土层间形成交联网状化的聚丙烯酸；经洗涤、抽提去除丙烯酸表层多余的单体和溶剂后对其进行炭化处理。通过以上步骤，最后制备出聚丙烯酸改性插层炭化膨润土材料。膨润土预聚体合成工艺如附图1所示。

3）、制备原理

制备插层炭化膨润土材料主要涉及溶液吸附扩散机理、酸活化机理、离子交换机理、聚合机理等等。

膨润土有很强的的吸附性能，能吸附丙烯酸，膨润土层间丙烯酸溶液能电离出H⁺至溶液为酸性，酸性溶液可活化膨润土。酸活化处理可除去分布于膨润土微孔或层间的杂质，如混杂的有机物，孔道得到疏通，有利于吸附对象微细粒子的扩散。再者，H⁺离子半径小于Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等离子的半径，因此体积小的H⁺离子置换膨润土层间的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等离子后，孔径增大，并削弱了原来层间的键力，层状晶格断开，蒙脱石内部随着八面体中阳离子的去除形成了如同固体酸作用一样的暴露表面，它们之间以氢键连接，具有较强的化学活性、吸附性和催化性。且在丙烯酸聚合反应时，因其中和度只有75%,所以反应体系呈酸,而钠基膨润土微粒在酸性环境下带正电荷。根据异性电荷相互吸引原理，认为膨润土微粒与分子网络结构上的官能团羧酸基或酰胺基相互引而粘附到高分子网络结构上。

可以通过XRD对膨润土d₀₀₁晶面衍射峰测量，用Bragg公式计算层间距d₀₀₁。通过TG、DSC分析插层炭化材料的水的微观结构和炭化程度进行表征；自动物理吸附仪测定N₂吸附等温线，通过BET方法计算得到样品比表面积，从而对材料的孔隙率、孔结构与分布进行说明，通过TEM或SEM直观膨润土内部交联炭化材料的微观结构，以及炭化材料与膨润土片层间的连接方式。

通过插层交联炭化改性膨润土材料能达到以下3个目的：第一，层间插层聚合物交联后分子量变大，高分子量聚合物能有效撑开膨润土的层间距，为膨润土吸附有极大分子从孔结构上提供了可能；第二，炭化的微观细孔结构可吸附小分子有机物和金属离子；第三，以颗粒粉体状态存在的膨润土经插层交联炭化后表面变成亲油疏水，在后续水环境制备三维多孔吸附材料时，其表面将形成水化薄膜，三维多孔材料水化（硅酸盐基）或固化（高聚物基）后，水化薄膜消失，基体与改性膨润土颗粒间将形成孔隙，一旦包裹在改性颗粒料周围的基体材料经刻蚀、活化处理后，基体材料与改性材料间便形成了连通孔。

第二步：三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备

1）原料选取

插层交联炭化改性膨润土材料（本发明所述第一步制备的材料）；硅酸盐水泥或硫酸盐水泥（PC32.5或PC42.5或PC52.5）；减水剂木质素磺酸钠、三聚氰胺甲醛缩聚物或对氨基苯磺酸盐-磺化丙酮-甲醛缩合物（工业纯），羟甲基新维素（工业纯）；发泡剂硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢钠（纯度99.5%、200目、市售）；硫酸（分析纯）；盐酸（分析纯）；对甲基苯磺酸（分析纯）。

2）制备工艺

以胶凝材料为基体、掺入发泡剂、增稠剂、插层交联炭化改性膨润土和自来水等原料按一定比例混合制备制取三维多孔吸附材料，采用半干法成型制得块状多孔材料，该多孔材料经养护、凝胶、水化硬化后，进行粉碎、过筛、分级，再利用一定浓度的酸对分级后的三维多孔吸附材料进行刻蚀，最后，经蒸馏水洗涤刻蚀后的颗粒材料、烘干后制得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

工艺流程如附图2所示。

3）、制备原理

制备三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料涉及水泥基水化机理，酸碱中和反应机理，金属与碱置换机理等。主要体现在两方面：一方面，通过调节发泡剂用量、水与水泥的比例来控制材料的中孔（2nm~50nm）和大孔的孔隙率；另一方面，硅酸盐水泥水化时生成岛状凝胶体，凝胶体中间均匀分布25%左右的Ca（OH）₂晶体，尺寸在零点几个纳米至数十个纳米之间；Ca（OH）₂与无机酸（如H₂SO₄、H₃PO₅、H₂CO₃等）或有机酸（如草酸、乙酸、乙二酸等）反应生成可溶性盐，置换出硅酸盐层间网状微孔，这些层间微孔能对金属离子有很好的吸附作用，改性膨润土被包裹在网格中，当Ca（OH）₂晶体被溶出后，改性膨润土层间微孔与外界孔隙连通，膨润土的层间吸附能力得到释放。采用自动物理吸附仪测定N₂吸附等温线；通过BET方法计算得到样品比表面积；用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；X-射线衍射仪分析物质组成；用万能材料力学测试仪测试材料力学性能。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

第一步、插层炭化膨润土的制备：

选取重量百分比为10%的膨润土，75%的蒸馏水，3%的丙烯酸，0.03%的过硫酸钾，11.9%的氢氧化钠，于容器中混合；在N₂保护下，40℃水浴加热2h，进行浸渍、插层；再加入0.05%的Span60乳化剂进行乳液聚合反应；然后加入0.02%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺在30℃交联2h；然后于离心洗涤、真空抽提后，于焙烧炉中400℃炭化3h，取出冷却至室温，即制得插层炭化膨润土；

第二步、三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备：

选取重量百分比为45%的步骤一制取的插层炭化膨润土，20%的硅酸盐水泥，3%的硝酸铵，1%的羟甲基纤维素，1%的木质素磺酸钠，30%的自来水混合制备成多孔块状材料，在温度为22℃，湿度95%的条件下水化硬化养护96h；将多孔块状材料粉碎、200目过筛、将筛下颗粒料在浓度为1%的稀盐酸溶液中，在25℃下刻蚀制孔9h，过滤出固体颗粒，用蒸馏水洗涤固体颗粒至滤液PH=6—7后，将洗涤后的固体颗粒在温度105℃下烘干36h，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

实施例2

第一步、插层炭化膨润土的制备：

选取重量百分比为16.5%的膨润土，68.8%的蒸馏水，5.5%的丙烯酸，0.03%的过硫酸铵，9.1%的氢氧化钠，于容器中混合；在N₂保护下，40℃水浴加热1.5h，进行浸渍、插层；再加入0.05%的Span80乳化剂进行乳液聚合反应；然后加入0.02%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺在40℃交联1.5h；然后于离心洗涤、真空抽提后，于焙烧炉中500℃炭化2h，取出冷却至室温，即制得插层炭化膨润土；

第二步、三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备：

选取重量百分比为40%的步骤一制取的插层炭化膨润土，10%的硫酸盐水泥，3%的碳酸铵，1%的羟甲基纤维素，1%的三聚氰胺甲醛缩聚物，45%的自来水混合制备成多孔块状材料，在温度为25℃，湿度95%的条件下水化硬化养护72h；将多孔块状材料粉碎、200目过筛、将筛下颗粒料在浓度为1%的稀硫酸溶液中，在25℃下刻蚀制孔8h，过滤出固体颗粒，用蒸馏水洗涤固体颗粒至滤液PH=7后，将洗涤后的固体颗粒在温度105℃下烘干24h，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

实施例3

第一步、插层炭化膨润土的制备：

选取重量百分比为20%的膨润土，60%的蒸馏水，7.9%的丙烯酸，0.03%的过硫酸钾，12%的氢氧化钠，于容器中混合；在N₂保护下，50℃水浴加热1h，进行浸渍、插层；再加入0.05%的Span60乳化剂进行乳液聚合反应；然后加入0.02%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺在50℃交联1h；然后于离心洗涤、真空抽提后，于焙烧炉中600℃炭化1h，取出冷却至室温，即制得插层炭化膨润土；

第二步、三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备：

选取重量百分比为75%的步骤一制取的插层炭化膨润土，10%的硅酸盐水泥，3%的碳酸氢钠，1%的羟甲基纤维素，1%的对氨基苯磺酸盐-磺化丙酮-甲醛缩合物，10%的自来水混合制备成多孔块状材料，在温度为30℃，湿度95%的条件下水化硬化养护48h；将多孔块状材料粉碎、200目过筛、将筛下颗粒料在浓度为1%的对甲基苯磺酸溶液中，在25℃下刻蚀制孔10h，过滤出固体颗粒，用蒸馏水洗涤固体颗粒至滤液PH=7后，将洗涤后的固体颗粒在温度120℃下烘干48h，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变形，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围因由权利要求限定。

Claims

1.一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，该材料由下述重量百分比的原料制备而成：

插层炭化膨润土 40—75%；

胶凝材料 10—20%；

发泡剂 3%；

增稠剂 1%；

减水剂 1%；

水 10—45%。

2.根据权利要求1所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述胶凝材料为硅酸盐水泥或硫酸盐水泥。

3.根据权利要求1所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述发泡剂为硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢钠；所述增稠剂为羟甲基纤维素。

4.根据权利要求1所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述减水剂为木质素磺酸钠、三聚氰胺甲醛缩聚物或对氨基苯磺酸盐-磺化丙酮-甲醛缩合物。

5.根据权利要求1所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述插层炭化膨润土由下述重量百分比的原料制备而成：

膨润土 10—20%；

蒸馏水 60-75％；

丙烯酸 3-8%；

引发剂 0.03%；

氢氧化钠 9—12%；

乳化剂 0.05%；

交联剂 0.02%。

6.根据权利要求5所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

7.根据权利要求5所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述乳化剂为Span60或Span80。

8.根据权利要求5所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

9.一种基于权利要求1所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

第一步、插层炭化膨润土的制备：

第二步、三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备：

选取重量百分比为40-75%的步骤一制取的插层炭化膨润土，10-20%的胶凝材料，3%的发泡剂，1%的增稠剂，1%的减水剂，10-45%的水混合制备成多孔块状材料，在温度为22-30℃，湿度95%的条件下水化硬化养护72—96h；将多孔块状材料粉碎、200目过筛、将筛下颗粒料在浓度为1%的稀酸溶液中，在25℃下刻蚀制孔8—10h，过滤出固体颗粒，用蒸馏水洗涤固体颗粒至滤液PH=6—7后，将洗涤后的固体颗粒在温度105—120℃下烘干24—36h，即得三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料。

10.根据权利要求9所述的三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液为盐酸、稀硫酸或对甲基苯磺酸。