CN103691375B

CN103691375B - 一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用

Info

Publication number: CN103691375B
Application number: CN201310715078.7A
Authority: CN
Inventors: 万金泉; 舒亚婕; 马邕文; 黄明智; 王艳; 陈杨梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103691375A

Abstract

本发明公开了一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用，包括如下步骤：在异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，通入氮气，加聚乙二醇，搅拌至形成均一溶液，边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，反应1～4h后，加入硅烷偶联剂，连续搅拌10～12h，整个反应在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的颗粒，然后将上述颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤、洗涤，真空干燥。本发明制得的复合颗粒能为微生物提供电子供体，对水体无二次污染，还能降低多氯酚毒性，表面氨基对污染物的吸附能力强，进一步提高去除率。

Description

一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种强化厌氧生物脱氯的纳米材料，具体涉及一种新型高效强化厌氧脱氯的壳核型纳米铁复合颗粒及其制备和该复合颗粒的生物应用方法。

背景技术

随着近代工业的迅猛发展，造纸、印染、纺织等工业废水和自然水体普遍含有氯酚类有机污染物。该类有机污染物具有致畸、致癌、致突变效应，毒性高且难生物降解，已被许多国家列为优先控制的污染物。目前处理含氯酚类废水方法包括光催化，超声波，电化学降解等物化方法和生物法，其中，厌氧微生物法具有高效、经济，无二次污染等特点，已经被广泛的应用于工业废水处理技术中。但高浓度氯酚对微生物有毒害作用，降低微生物活性，破坏厌氧脱氯体系，难以实现氯酚的有效降解。

纳米零价铁（NZVI）作为环境污染修复领域的新热点，具有还原性强、比表面积大、活性高等特点，除可直接作用于氯酚进行还原脱氯外，还在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H₂，为厌氧微生物提供电子供体，有效降低多氯酚的毒性，强化生物降解性。目前，已有相关NZVI应用于地下水、土壤中有机氯代物的原位修复，造纸废水、电镀废水等工业废水中去除偶氮染料、重金属、氯代芳香族等难降解污染物。但纳米铁由于粒径小和具有磁性，极易氧化和团聚，从而导致在应用中反应效率和活性降低。目前，表面改性技术被成功的用于合成更稳定和高效的纳米零价铁，已有报道的表面修饰剂包括羧甲基纤维素、PVP、壳聚糖、聚合电解质膜等，但有机大分子材料难以耐高温，成本较高，且应用于微生物脱氯净化废水过程中，对微生物有一定的毒害作用且给水体中引入新的污染物。

目前包覆型纳米铁的制备方法主要是反相微乳体系中的法，该法虽易于控制颗粒尺寸和形态，但在制备过程中使用刺激性氨水，使粒径小于50nm包覆型纳米粒子难于制备，同时氨水不易去除，对微生物产生影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，解决纳米铁应用于厌氧脱氯体系中表面易氧化、团聚及粒径分布不均匀的问题，提供一种具有良好生物相容性的壳核型表面氨基修饰的二氧化硅包覆纳米铁的制备方法及其在厌氧处理过程中的应用方法。利用SiO₂无毒性和良好的生物相容性包覆在纳米铁表面防止其表面氧化，再通过表面嫁接氨基降低SiO₂黏性，增强电负性和空间网络架构，有效抑制纳米铁颗粒间的团聚现象，将其应用于厌氧微生物体系中，强化体系脱氯能力。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种壳核型纳米铁复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备纳米铁溶胶：在体积比为1:2～2:3的异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，通入氮气，加聚乙二醇，搅拌至形成均一溶液，边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；

（2）制备壳核型纳米铁复合粒子：向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），其加入量为2～4ml，以每加入1mol硫酸亚铁计，反应1～4h后，加入硅烷偶联剂KH-540（3-氨基丙基三甲氧基硅烷），正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为0.5～4，连续搅拌10～12h，整个反应过程都在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的纳米复合颗粒，然后将上述复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h，即得到壳核型纳米铁复合颗粒NH₂-SiO₂NZVI。

步骤（1）中，所述聚乙二醇为PEG-20000，其加入量为50g～200g，以每加入1mol硫酸亚铁计。

步骤（1）中，所述硼氢化钠水溶液浓度为1mol/L，其中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:1；硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:1～4:1。

步骤（2）中，所述正硅酸乙酯（TEOS）的加入量为200～400ml，以每加入1mol硫酸亚铁计。

步骤（2）中，所述硅烷偶联剂的加入量为0.4～3.2ml，以每加入2ml正硅酸乙酯计。

步骤（2）中，加入正硅酸乙酯后反应1h～2h，再加硅烷偶联剂。

步骤（2）中，将复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中室温下搅拌反应3～6h；所述琥珀酰酐和丙酮的体积比为1:3。

上述方法制备的壳核型纳米铁复合颗粒粒径为60～80nm，该复合颗粒是以纳米铁为核心，表面包覆有氨基修饰的二氧化硅壳层。主要用于降解水中氯酚类污染物。具体应用如下：在反应器皿中分别加入葡萄糖氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素，控制葡萄糖3g/L，其中C、N、P的摩尔比为200:5:1，脱氧后的去离子水，经过2,4,6-TCP驯化后的厌氧颗粒污泥49.35gVSS/L～148.05gVSS/L，50mg/L的2,4,6-TCP和0.5～2g/L的纳米铁复合颗粒，混合均匀后调节初始pH值为3～7，用氮气吹脱3min，然后用橡皮塞封口，恒温振荡反应，温度35℃，150r/min。

本发明将液相还原和改进的法相结合，在不添加刺激性氨水的条件下，通过正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三甲氧基硅烷（ATPMS）共沉淀，一步合成的壳核型NH₂-SiO₂NZVI复合颗粒，将氨基化的纳米颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中反应以获得稳定的壳核型复合粒子。通过氨基修饰的SiO₂壳层防止纳米级Fe⁰的迅速氧化，同时利用功能基团改善其表面疏水性能，以实现纳米颗粒在微生物厌氧脱氯体系中更好的分散和应用。

本发明材料高效强化厌氧脱氯原理为：SiO₂作为一种极具前景的复合材料，具有水溶性、多孔性和良好的生物相容性等特点。将其包覆在NZVI表面，能防止NZVI氧化，增大颗粒比表面积，增强稳定性，同时SiO₂表面含有丰富的硅羟基及一些不饱和键，使其易于表面改性和嫁接功能性基团。由于纳米铁可以强化厌氧脱氯作用，将SiO₂包覆在纳米铁表面，并对其进行氨基表面修饰，能显著降低SiO₂黏性，使其具有较强的电负性和空间网络架构，有效抑制纳米铁颗粒间的团聚和表面氧化并改善了粒径分布。复合功能颗粒SiO₂包覆层表面功能基团氨基与氯酚的酚羟基反应，将氯酚吸附到颗粒表面后，纳米零价铁利用其强还原性直接作用于氯酚进行还原脱氯，同时纳米铁还在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H₂，为厌氧微生物提供电子供体，有效降低多氯酚的毒性，强化生物降解性。

本发明与现有技术相比所具有的有益结果是：

（1）本发明制备的壳核型复合粒子，SiO₂包覆层不仅能有效的防止纳米铁表面氧化，控制其在体系中反应速率，同时SiO₂本身对微生物无毒副作用，表面含有大量硅羟基，对活性污泥有强吸附性；且复合粒子表面功能基团氨基不仅能改善颗粒间的团聚性，还能与氯酚的酚羟基反应，将氯酚吸附到颗粒表面，有效的提高了颗粒对氯酚的去除率。

（2）本发明首次将改性后的纳米铁与厌氧法联合，共同降解水中氯酚类污染物。纳米铁不但能独立还原降解氯酚，有效降低多氯酚的毒性，还能在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H₂，为厌氧微生物提供电子供体，促进微生物对低氯酚的降解。

（3）反应中铁离子的生成能促进污泥絮体的形成，在实际工程中有较好的应用。

（4）发明原料价格低、设备简单、操作方便、反应在常温下进行，易于控制且安全。与传统溶胶凝胶法相比，反应中未添加刺激性氨水，减小了颗粒本身对微生物的影响。制备的壳核型复合粒子对微生物无毒副作用，且不会向水体中引入其他污染物，可广泛应用于环境治理和环境修复领域，具有较好的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的壳核型纳米铁复合颗粒的扫描电镜照片。

图2为三种材料的FT-IR图谱；(a)NZVI;(b)SiO₂NZVI;(c)本发明实施例1的NH₂-SiO₂NZVI复合颗粒。

图3为本发明实施例1的壳核型纳米铁复合颗粒联合厌氧体系对2,4,6-TCP的降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

异丙醇和水的混合液配制：实施例中均使用50ml异丙醇和100ml水混合而成；

硼氢化钠溶液的配制：实施例中均使用浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，称取1.9g硼氢化钠溶解于10mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，移入50mL容量瓶中定容。即所配置硼氢化钠溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:1。

实施例1

将3gFeSO₄·7H₂O置于三口烧瓶中，加入150ml的异丙醇与水的混合溶液（体积比为1:2）和1gPEG-20000，机械搅拌至FeSO4完全溶解；以1d/s的速度滴加30mL1mol/L现配的NaBH₄溶液，待NaBH₄滴加完毕后，继续搅拌10min至无气泡产生，将2mlTEOS逐滴滴加到三口烧瓶中进行原位包覆，连续搅拌反应1h；后续加入1.6ml的硅烷偶联剂KH-540进行表面修饰，反应12h后结束；整个反应过程都在氮气保护下进行。静置几分钟后，真空抽滤，将氨基化的纳米颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮（体积比1:3）混合溶液反应3h，静置、真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，然后转移至真空干燥箱中60℃干燥24h。

实施例2

将3gFeSO₄·7H₂O置于三口烧瓶中，加入150ml的异丙醇与水的混合溶液（体积比为1:2）和1gPEG-20000，机械搅拌至FeSO₄完全溶解；以1d/s的速度滴加40mL1mol/L现配的NaBH₄溶液，待NaBH₄滴加完毕后，继续搅拌10min至无气泡产生，将2mlTEOS逐滴滴加到三口烧瓶中进行原位包覆，连续搅拌反应4h；后续加入3.2ml的硅烷偶联剂KH-540进行表面修饰，反应12h后结束；整个反应过程都在氮气保护下进行。静置几分钟后，真空抽滤，将氨基化的纳米颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮体积比为1:3的混合溶液反应5h，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，然后转移至真空干燥箱中60℃干燥24h。

实施例3

在250mL的血清瓶中分别加入葡萄糖氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素，控制葡萄糖3g/L（C/N/P=200:5:1），8ml经过2,4,6-TCP驯化后的厌氧颗粒污泥（78.96gVSS/L），50mg/L的2,4,6-TCP和1g/L的纳米铁复合颗粒，最后使用脱氧后的去离子水将反应体积定容至200mL，混合均匀后调节初始pH值为7.0，用氮气吹脱3min，然后用橡皮塞封口，移至恒温振荡培养箱中反应120h（35℃，150r/min）。

实施例4

在250mL的血清瓶中分别加入葡萄糖氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素，控制葡萄糖3g/L（C/N/P=200:5:1），10ml经过2,4,6-TCP驯化后的厌氧颗粒污泥（98.7gVSS/L），50mg/L的2,4,6-TCP和0.5g/L的纳米铁复合颗粒，最后使用脱氧后的去离子水将反应体积定容至200mL，混合均匀后调节初始pH值为5.0，用氮气吹脱3min，然后用橡皮塞封口，移至恒温振荡培养箱中反应120h（35℃，150r/min）。

实验验证结果如下：

（1）使用扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对本发明制备的壳核型复合颗粒进行结构成分分析。SEM结果显示经过包覆和表面修饰后的NH₂-SiO₂NZVI颗粒单个粒径为60-80nm，颗粒表面光滑，颗粒间呈链状连结，轻微团聚。红外光谱图表面，制备的复合粒子在501cm^-1、696cm^-1和1000cm^-1均出现Si-O-Si伸缩振动和弯曲振动的特征峰，表明SiO₂包覆层的存在。在3403cm^-1出现-OH伸缩振动的特征吸收峰，表明SiO₂包覆层的引入也带来了大量硅羟基。同时NH₂-SiO₂NZVI复合粒子在1631cm^-1处出现-NH弯曲振动峰证明功能性-NH₂的成功修饰。参见图1、图2。

（2）本发明制备的复合颗粒对厌氧微生物脱氯体系影响如下：在TCP初始浓度50mg/L，pH值7.0，葡萄糖3g/L，C/N/P=200:5:1，初始COD为3000mg/L的培养基中分别投加一定量厌氧颗粒污泥（AGS）和复合颗粒，对比独立的NH₂-SiO₂NZVI、独立的AGS和NH₂-SiO₂NZVI+AGS联合体系（1g/LNH₂-SiO₂NZVI，10mlAGS）的TCP降解效率（图3）和COD去除率（表1）。结果显示，2,4,6-TCP在NH₂-SiO₂NZVI+AGS体系中降解速度最大，其中AGS体系中的TCP降解率为65.9%，COD去除率为80.1%；而耦合体系的TCP降解率为82.7%，COD去除率为91.9%。与单独活性污泥相比,NH₂-SiO₂NZVI的加入使TCP降解效率提高了17%，COD去除率增加了11%，表现出明显的协同效应。

（3）本发明制备的复合颗粒对厌氧微生物体系影响如下：由于厌氧微生物将TCP和其他共代谢基质降解为小分子有机酸，会导致体系pH值下降，偏离厌氧微生物体系的最佳状态，加入NH₂-SiO₂NZVI后，由于零价铁的还原反应产生-OH，使pH上升，维持厌氧体系的pH值稳定。如表1中，在初始pH分别为5和7的条件下，联合体系中的pH值为6.5和7.5，减小了体系pH值变化幅度，可见NH₂-SiO₂NZVI对体系pH值的变化有一定的缓冲作用。同样，复合颗粒还能改善污染物TCP对厌氧颗粒污泥产甲烷活性的抑制作用，保持厌氧微生物体系的活性。表1中，随着复合颗粒由0.5g/L增加至2g/L,产CH₄量增加至99.7ml，远大于单独厌氧污泥产CH₄量。因此复合颗粒NH₂-SiO₂NZVI的加入能为厌氧微生物提供电子，矿物质和维持反应体系pH值等作用，有效降低TCP在体系浓度及毒性，缓解TCP对产甲烷菌的毒性和抑制，保持体系微生物活性和脱氯效率。

表1

综上所述，本发明解决了纳米铁应用于厌氧脱氯体系中表面易氧化、团聚及粒径分布不均匀的问题，提供一种对微生物无毒副作用的壳核型表面氨基修饰的二氧化硅包覆纳米铁的制备方法及其应用。本发明原料价格低、设备简单、操作方便、反应在常温下进行，将制备的壳核型复合粒子应用于厌氧微生物体系中，能维持体系pH值稳定，缓解TCP对厌氧微生物降解的毒性抑制作用，提高厌氧微生物体系活性和体系脱氯效率。制备的复合颗粒对微生物无毒副作用，且不会向水体中引入其他污染物，可广泛应用于环境治理和环境修复领域，具有较好的市场前景。

Claims

1.一种壳核型纳米铁复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备纳米铁溶胶：在体积比为1:2～2:3的异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，通入氮气，加聚乙二醇，搅拌至形成均一溶液，然后边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；

(2)制备壳核型纳米铁复合粒子：向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，其加入量为2～4ml，以每加入1mol硫酸亚铁计，反应1～4h后，加入硅烷偶联剂KH-540，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为0.5～4，连续搅拌10～12h，整个反应过程都在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的纳米复合颗粒，然后将上述复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h，即得到壳核型纳米铁复合颗粒NH₂-SiO₂NZVI。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙二醇为PEG-20000，其加入量为50g～200g，以每加入1mol硫酸亚铁计。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硼氢化钠水溶液浓度为1mol/L，所述硼氢化钠溶液是由硼氢化钠与氢氧化钠按照10:1的摩尔比配置的；硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:1～4:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯的加入量为200～400ml，以每加入1mol硫酸亚铁计。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,步骤(2)中，所述硅烷偶联剂KH-540的加入量为0.4～3.2ml，以每加入2ml正硅酸乙酯计。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,步骤(2)中，加入正硅酸乙酯后反应1h～2h，再加硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中室温下搅拌反应3～6h；所述琥珀酰酐和丙酮的体积比为1:3。

8.权利要求1～7任意一项方法制备的壳核型纳米铁复合颗粒，其特征在于，以纳米铁为核心，表面包覆有氨基修饰的二氧化硅壳层。

9.权利要求8制备的壳核型纳米铁复合颗粒的应用，其特征在于，该复合颗粒用于降解水中氯酚类污染物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在反应器皿中分别加入葡萄糖氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素，控制葡萄糖3g/L，其中C、N、P的摩尔比为200:5:1，并加入脱氧后的去离子水，及经过2,4,6-TCP驯化后的厌氧颗粒污泥49.35gVSS/L～148.05gVSS/L，50mg/L的2,4,6-TCP和0.5～2g/L的纳米铁复合颗粒，混合均匀后调节初始pH值为3～7，用氮气吹脱3min，然后用橡皮塞封口，恒温振荡反应，温度35℃，150r/min。