CN110813261A - 一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，包括，制备腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；制备腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液，将壳聚糖溶于稀醋酸溶液，得到壳聚糖溶液，在机械搅拌的作用下，将壳聚糖溶液加入到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，搅拌1h后，收集反应产物，将产物经磁分离、乙醇洗涤、弱酸水洗涤、水洗涤和冷冻干燥，得到磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。本发明制备方法简单、原材料简单易得，制得的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料成本低廉、易于回收且具有较好的吸附性能，适用于工业废水处理等领域。

Description

一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊 吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合吸附材料制备技术领域，具体涉及一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法。
背景技术
蒙脱土(MMT)是常见的吸附材料之一，是一种层状的纳米无机硅酸盐，根据其可交换阳离子的种类不同可分为：锂基蒙脱土、氢基蒙脱土、钙基蒙脱土和钠基蒙脱土等。MMT是一种非常好的中孔载体材料，具有强的化学活性和物理吸附性，因为其比表面积大，孔隙率高。腐殖质作为一种广泛分布于江河湖海及土壤中的天然质，主要是微生物分解动植物经化学反应的转化而得到的。这是一类生物化学稳定性很高的天然高分子有机物。腐殖质是天然水体和土壤中有机物的重要组分，约占到总量的50％～80％。腐殖酸作为其中重要组成部分，对环境中碳的循环，金属离子和有机化合物的迁移转化，及水处理中消除副产物的形成等都有重要影响。
随着工业的发展，生产中产生的废水也越来越多，工业废水中含有的重金属离子和有机染料等污染物对环境造成了巨大的影响，也严重威胁人类健康和生态平衡。常见的工业废水的处理方法有很多，主要可分为化学法、物化法、生物法三种。处理工业废水的方法虽然很多，但这些方法在实际应用中却存在着各种不足，如：例如电化学氧化还原法，操作复杂、能耗高等。相对于这些方法，吸附法因为其操作简单、成本低廉等优势被广泛应用。目前能用于废水处理的吸附材料有很多种，包括活性炭、黏土、海泡石、壳聚糖、纤维素、导电聚合物等。但这些材料在单独使用时普遍存在着吸附效率低、再生性差、易造成二次污染等问题，近年来，人们试图研发复合吸附材料以增强吸附性能，解决再生性差、成本高等问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，包括，腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液的制备：将蒙脱土分散于水中，得到蒙脱土分散液，将腐殖酸溶解于pH＝10的水中，得到腐殖酸溶液，将蒙脱土溶液加入到腐殖酸溶液中，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液，向所述腐殖酸/蒙脱土混合溶液中加入1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液的制备：将油酸改性的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，得到质量浓度为1.6％的环己烷磁流体，加入所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液中，高速剪切，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备：将壳聚糖溶于稀醋酸溶液，得到壳聚糖溶液，在机械搅拌的作用下，将壳聚糖溶液加入到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，搅拌1h后，收集反应产物，将产物经磁分离、乙醇洗涤、弱酸水洗涤、水洗涤和冷冻干燥，得到磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量分数为0.4％。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，复合胶体粒子中所含蒙脱土占复合胶体粒子总质量的质量分数为10％～80％。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述复合胶体粒子中所含蒙脱土占复合胶体粒子总质量的质量分数为50％。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，盐酸浓度为0.05mol/L。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，环己烷磁流体与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液的质量比为1:4。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将壳聚糖溶液加入到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，其中，壳聚糖与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量比为0.2～0.6:1。
作为本发明所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述壳聚糖与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量比为0.4:1。
本发明有益效果：
(1)本发明以皮克林乳液液滴为模板，将蒙脱土、壳聚糖、腐殖酸通过化学交联的方法有机组合制备磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料，通过优选壳聚糖与腐殖酸/海泡石复合胶体粒子的质量比为0.4:1，实现最佳的吸附性能。
(2)本发明通过在吸附材料内部引入磁性物质来提高材料的可分离性能，为后续处理提供了有效途径。
(3)本发明制备方法简单、原材料简单易得，制得的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料成本低廉、易于回收且具有较好的吸附性能，适用于工业废水处理等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)取一只洁净烧杯，称取751.8g水于烧杯中，将3.2g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸胶体粒子分散液；
(2)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(3)将腐殖酸胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸胶体粒子稳定的皮克林乳液；取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；
(4)将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(5)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为16.81mg/g。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为167.42mg/g。
实施例2
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将0.32g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将2.88g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；
(6)将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。由图1可知，复合材料呈微胶囊状结构，材料表面具有大量褶皱和片层状堆积结构，这使得材料的比表面积得以增加，片层状堆积结构应为蒙脱土，比表面积的增加使得吸附位点增加，对提高材料的吸附性能具有重要的意义。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为34.55mg/g。
(8)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为292.98mg/g。
实施例3
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将0.64g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将2.56g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为31.87mg/g。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为289.71mg/L。
实施例4
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将0.96g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将2.24g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为28.95mg/g。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为294.16mg/L。
实施例5
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将1.28g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将1.92g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为35.23mg/g。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为290.23mg/g。
实施例6
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将1.6g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将1.6g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为33.36mg/g。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为295.46mg/g。
实施例7
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将1.92g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将1.28g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(4)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；
(5)将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(6)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为32.95mg/g。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为294.27mg/g。
实施例8
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将2.24g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将0.96g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；
(2)向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
(5)取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；
(6)将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为31.73mg/g。
(8)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为288.29mg/g。
实施例9
(1)取一只洁净烧杯，称取300g水于烧杯中，将2.56g蒙脱土分散于其中，得到蒙脱土分散液；另取一只洁净烧杯，称取300g的pH＝10的水于烧杯中，将0.64g腐殖酸溶解于其中，得到腐殖酸溶液；
(2)将蒙脱土分散液与腐殖酸溶液混合，补水至755g，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液；向其中加入45g的1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
(3)另取一洁净烧杯，向其中加入196.8g环己烷，将3.2g油酸改性后的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，制得环己烷磁流体；
(4)将腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液与环己烷磁流体混合，在高速剪切机下剪切3min，制得腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；取一只洁净烧杯，向其中加入126.72g的3％冰醋酸溶液，将1.28g壳聚糖粉末溶解于其中，得到壳聚糖溶液；
(6)将所述壳聚糖溶液加入到皮克林乳液中，机械搅拌1h后，停止搅拌，收集产物，依次用酒精、pH＝3的HCl溶液、水洗涤，抽滤，冷冻干燥，制得磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
(7)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL铜离子溶液中，通过盐酸调节铜离子溶液pH值为5，25℃恒温水浴下吸附12h，通过强磁铁磁分离出吸附剂后，通过电感耦合等离子发射光谱仪，检测剩余溶液中铜离子浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为37.43mg/g。
(8)取0.1g吸附剂，投入初始浓度为300mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，通过NaOH调节亚甲基蓝溶液pH值为10，25℃恒温水浴下吸附12h，磁分离吸附剂后，检测剩余溶液中亚甲基蓝浓度，计算后可得复合材料的吸附容量为287.96mg/g。
表1
Figure BDA0002285441730000111
Figure BDA0002285441730000121
从表1中可以看出，添加蒙脱土后获得的复合微胶囊吸附材料对亚甲基蓝溶液和铜离子的吸附均明显优于没有添加蒙脱土的复合材料，可能是由于二维片状蒙脱土的引入，充当了骨架作用有效地保持了微胶囊的结构，使得复合吸附材料的活性位点更易于接触，从而提高吸附性能。
实施例10
(1)在实施例1的基础上，其他条件不变，考察不同壳聚糖添加量对磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料吸附性能的影响，结果见表2。
表2
Figure BDA0002285441730000122
从表2可以看出，当不加壳聚糖时，得不到复合吸附材料，可能由于没有交联作用的产生，合成的复合材料在洗涤过程中，大量的腐殖酸由于在水中的溶解，也可以可以看出壳聚糖在复合微胶囊制备过程中起到的交联作用。发明人进一步研究发现，当壳聚糖溶液用量低时(壳聚糖与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量比低于0.4:1)，交联程度不足造成部分腐殖酸的损失，进而吸附容量下降；当壳聚糖溶液用量过大时，复合微胶囊材料中具有阳离子性的壳聚糖含量增大，导致阴离子性的腐殖酸与蒙脱土的含量减少，而吸附的铜离子和亚甲基蓝均是阳离子型，腐殖酸与蒙脱土含量的减少导致吸附容量有所下降，因此本发明优选壳聚糖与腐殖酸/海泡石复合胶体粒子的质量比为0.4:1时，其吸附性能最佳。
本发明以皮克林乳液液滴为模板，将蒙脱土、壳聚糖、腐殖酸通过化学交联的方法有机组合制备磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料，通过优选壳聚糖与腐殖酸/海泡石复合胶体粒子的质量比为0.4:1，实现最佳的吸附性能。且本发明制备方法简单、原材料简单易得，制得的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料成本低廉、易于回收且具有较好的吸附性能，适用于工业废水处理领域。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：包括，
腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液的制备：将蒙脱土分散于水中，得到蒙脱土分散液，将腐殖酸溶解于pH＝10的水中，得到腐殖酸溶液，将蒙脱土溶液加入到腐殖酸溶液中，搅拌30min后，得到腐殖酸/蒙脱土混合溶液，向所述腐殖酸/蒙脱土混合溶液中加入1mol/L盐酸溶液，搅拌10min后，静置20min，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液；
腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液的制备：将油酸改性的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于环己烷中，得到质量浓度为1.6％的环己烷磁流体，加入所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液中，高速剪切，得到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液；
磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备：将壳聚糖溶于稀醋酸溶液，得到壳聚糖溶液，在机械搅拌的作用下，将壳聚糖溶液加入到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，搅拌1h后，收集反应产物，将产物经磁分离、乙醇洗涤、弱酸水洗涤、水洗涤和冷冻干燥，得到磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料。
2.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量分数为0.4％。
3.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，复合胶体粒子中所含蒙脱土占复合胶体粒子总质量的质量分数为10％～80％。
4.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述复合胶体粒子中所含蒙脱土占复合胶体粒子总质量的质量分数为50％。
5.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液，其中，盐酸浓度为0.05mol/L。
6.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，环己烷磁流体与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子分散液的质量比为1:4。
7.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述将壳聚糖溶液加入到腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子稳定的皮克林乳液中，其中，壳聚糖与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量比为0.2～0.6:1。
8.如权利要求1所述用于废水处理的磁性壳聚糖/蒙脱土/腐殖酸复合微胶囊吸附材料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与腐殖酸/蒙脱土复合胶体粒子的质量比为0.4:1。
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