CN107075135A - 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：100质量份的包含50质量％以上的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；包含80～130质量份的二氧化硅的填料(B)；硅烷偶联剂(C)；7～20质量份的热塑性树脂(D)；选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种化合物(E)；有机酸化合物(F)；和硫化剂(G)。所述方法的特征在于包括：将所述橡胶组合物分多个阶段混炼的混炼工序。所述方法的特征还在于：所述混炼工序包括：第一混炼阶段，其中混炼100质量份的橡胶组分(A)、包含80质量份以上的二氧化硅的填料(B)、硅烷偶联剂(C)、7质量份以上的热塑性树脂(D)、化合物(E)的一部分或全部、和有机酸化合物(F)的一部分或全部；和第二混炼阶段，其中在第一混炼阶段之后，将已通过第一混炼阶段中的混炼调制的混炼混合物与硫化剂(G)一起混炼。

Description

橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
用于轮胎中的橡胶组合物预期显示各方面的性能，例如为了改善车辆燃油效率的低发热性，为了延长轮胎寿命的良好的耐磨耗性，以及在干路面、湿路面、和/或冰雪路面上的行驶性能。
具有低发热性的橡胶组合物的已知的制造方法包括：第一混炼工序，其中制备且混炼包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和硫化促进剂的第一混合物从而制造预备组合物，和第二混炼工序，其中第二混合物通过将硫化剂添加至预备组合物中来制备，并且混炼从而制造橡胶组合物(例如，参考PTL 1)。
根据该橡胶组合物的制造方法，在第二混炼工序中添加硫化剂之前在第一混炼工序中添加硫化促进剂可以促进硅烷偶联剂与填料(例如，作为无机填料的二氧化硅)之间的反应并且可以提高硅烷偶联剂的活性。
引文列表
专利文献
PTL 1：WO 2012/043853 A1
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，还存在对轮胎的冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性的平衡的改善的需求。因此，本发明的目的是(i)提供橡胶组合物的制造方法，借此可以制造能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，(ii)提供能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，和(iii)提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物的制造方法包括将橡胶组合物分多个阶段混炼的工序，所述橡胶组合物包括：100质量份的包含50质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；包含80质量份至130质量份的二氧化硅的填料(B)；硅烷偶联剂(C)；7质量份至20质量份的热塑性树脂(D)；选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种化合物(E)；有机酸化合物(F)；和硫化剂(G)，其中所述混炼工序包括：混炼100质量份的橡胶组分(A)、包含80质量份以上的二氧化硅的填料(B)、硅烷偶联剂(C)、7质量份以上的热塑性树脂(D)、化合物(E)的一部分或全部、和有机酸化合物(F)的一部分或全部的第一混炼阶段；和在第一混炼阶段之后，将硫化剂(G)和通过第一混炼阶段中的混炼制备的混炼产物混炼的第二混炼阶段。
发明的效果
根据本发明，可以(i)提供橡胶组合物的制造方法，借此可以制造能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，(ii)提供能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，和(iii)提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎。
附图说明
在附图中，
图1是根据一个公开的实施方案的轮胎的轮胎宽度方向截面图。
具体实施方式
以下提供本发明的橡胶组合物的制造方法和本发明的橡胶组合物的实施方案的说明性和详细的描述。
(橡胶组合物的制造方法和橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物的制造方法至少包括混炼工序，并且如有必要可以包括其它工序，例如干燥工序。
通过本发明的橡胶组合物的制造方法制造的本发明的橡胶组合物至少包含橡胶组分(A)、填料(B)、硅烷偶联剂(C)、热塑性树脂(D)、化合物(E)、有机酸化合物(F)和硫化剂(G)，并且如有必要可以包含油(H)和其它组分。
该构成能够得到其中使用橡胶组合物而赋予有冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性的良好平衡的轮胎。
<混炼工序>
混炼工序是其中将橡胶组合物分多个阶段混炼的工序。该混炼工序至少包括第一混炼阶段和第二混炼阶段，并且如有必要可以进一步包括在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间的中间混炼阶段，和其它混炼阶段。
-第一混炼阶段-
第一混炼阶段中，混炼100质量份的橡胶组分(A)、包含80质量份以上的二氧化硅的填料(B)、硅烷偶联剂(C)(例如，2质量份以上)、7质量份以上的热塑性树脂(D)、化合物(E)的一部分或全部、和有机酸化合物(F)的一部分或全部。通过该混炼制备预备组合物。
应当注意的是：第一混炼阶段中制备的预备组合物不包含硫化剂(G)。此外，第一混炼阶段中制备的预备组合物包含二氧化硅作为填料(B)，因而不仅仅包含除了二氧化硅以外的其它填料作为填料(B)。
第一混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且从更有利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联活性的观点，优选为120℃至190℃，更优选为130℃至175℃，和特别优选为140℃至170℃。
第一混炼阶段中的混炼时间可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。
在其中第一混炼阶段通过混炼橡胶组分(A)、包含二氧化硅的填料(B)和硅烷偶联剂(C)，随后添加热塑性树脂(D)、化合物(E)和有机酸化合物(F)并且进行进一步的混炼来实施的情况下，优选的是从添加橡胶组分(A)、包含二氧化硅的填料(B)和硅烷偶联剂(C)之后直到在第一混炼阶段半途中添加热塑性树脂(D)、化合物(E)和有机酸化合物(F)所经过的时间是90秒至210秒。该时间更优选为100秒至180秒，甚至更优选为120秒至150秒，和特别优选为125秒至145秒。
当该时间为90秒以上时，填料(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应可以充分地进行。然而，当该时间超过210秒时，填料(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应已经充分地进行，并且不可能得到进一步的有益效果。因此，该时间的上限优选设定为210秒。
-第二混炼阶段-
第一混炼阶段之后，硫化剂(G)与通过第一混炼阶段中的混炼制备的混炼产物(预备组合物)混炼。该混炼产生橡胶组合物。
热塑性树脂(D)、化合物(E)和/或有机酸化合物(F)的一部分可以在第二混炼阶段中添加。这里，有机酸化合物(F)的50％以上可以为硬脂酸，并且该硬脂酸的一部分可以在第二混炼阶段中添加。
如有需要，适当量的硫化促进剂可以作为化合物(E)在第二混炼阶段中添加以促进硫化。
第二混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为60℃至140℃，更优选为80℃至120℃，和特别优选为100℃至120℃。
第二混炼阶段中的混炼时间可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为10秒至20分钟，更优选为10秒至10分钟，和特别优选为20秒至5分钟。
在从第一混炼阶段过渡到第二混炼阶段或从随后描述的中间混炼阶段过渡到第二混炼阶段时，优选的是在橡胶组合物的温度从其在第一混炼阶段或中间混炼阶段中的混炼完成之时即刻的温度降低10℃以上之后进行向第二混炼阶段的过渡。
-中间混炼阶段-
本发明的橡胶组合物的制造方法如有必要可以包括在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间的中间混炼阶段，其中进一步混炼第一混炼阶段中制备的预备组合物。
然而，应当注意的是：在中间混炼阶段中不添加硫化剂(G)。
中间混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为120℃至190℃，更优选为130℃至175℃，和特别优选为140℃至170℃。
中间混炼阶段中的混炼时间可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为10秒至20分钟，更优选为10秒至10分钟，和特别优选为30秒至5分钟。
第一混炼阶段、中间混炼阶段和第二混炼阶段中使用的混合机可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且例如，可以为单螺杆混炼挤出机；多螺杆混炼挤出机(连续混炼装置)；具有啮合或非啮合转动的转子的混合机，如班伯里混合机、密炼机、或混炼机；或辊(间歇混炼装置)。
可以酌情选择如转子旋转速度、上顶栓压力、混炼温度、混炼时间、和混炼装置的种类等混炼中采用的条件。
<橡胶组分(A)>
只要用于本发明的橡胶组合物中的橡胶组分(A)包括50质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，则可以使用任意的二烯系橡胶而没有任何特别限定。
除了苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的合成橡胶可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括如聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等合成二烯系聚合物橡胶。这类合成橡胶的一种可单独使用，或者这类合成橡胶的两种以上可组合使用。
橡胶组分(A)中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的含量除了为50质量％以上以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的含量优选为50质量％至60质量％，更优选为60质量％至70质量％，和特别优选为70质量％至80质量％。
50质量％以上的含量能够得到优越的湿路面性能。此外，出于相同的原因，有利的是使该含量在上述优选的范围内，上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
<填料(B)>
用于本发明的橡胶组合物中的填料(B)除了包括规定量的二氧化硅以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。例如，填料(B)可以是二氧化硅、二氧化硅和炭黑的混合物、或二氧化硅和除了二氧化硅以外的无机填料的混合物。
这里，在其中填料(B)进一步包括炭黑以及其中炭黑为填料(B)的20质量％以下的情况下，轮胎的冰雪性能可以进一步改善。
-二氧化硅-
二氧化硅的种类可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)和胶体二氧化硅。这些种类的二氧化硅中的一种可以单独使用，或者这些种类的二氧化硅中的两种以上可以组合使用。
二氧化硅的配混量除了相对于100质量份的橡胶组分(A)为80质量份至130质量份以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的二氧化硅的配混量优选为80质量份至90质量份，更优选为90质量份至100质量份，和特别优选为105质量份至115质量份。
80质量份至130质量份的配混量能够改善湿路面性能。此外，出于相同的原因，有利的是使该配混量在上述优选的范围内，上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
二氧化硅的BET比表面积可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为40m2/g至350m2/g，更优选为80m2/g至350m2/g，甚至更优选为大于130m2/g且350m2/g以下，和特别优选为135m2/g至350m2/g。
40m2/g至350m2/g的BET比表面积能够得到二氧化硅的橡胶增强性和二氧化硅在橡胶组分中的分散性的良好平衡。此外，从更有效地实现二氧化硅的橡胶增强性和二氧化硅在橡胶组分中的分散性的良好平衡的观点，有利的是使该BET比表面积在上述更优选的范围内，上述甚至更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
二氧化硅可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且可以是商购产品，例如产品“Nipsil AQ”(由Tosoh Silica Corporation制造；BET比表面积＝205m2/g)、产品“Nipsil KQ”(由Tosoh Silica Corporation制造；BET比表面积＝240m2/g)、或产品“Ultrasil VN3”(由Degussa制造；BET比表面积＝175m2/g)。
术语“BET比表面积”是指依照ISO 5794/1测量的值。
-炭黑-
炭黑能够得到降低橡胶组合物的电阻，由此防止橡胶组合物带电的效果。
炭黑可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且例如，可以为具有高、中、或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、或SRF级炭黑。这些种类的炭黑中的一种可以单独使用，或者这些种类的炭黑中的两种以上可以组合使用。
这些炭黑当中，SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF级炭黑是优选的。
注意的是，在本发明中，不认为炭黑是包括在无机填料当中的。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为30m2/g至250m2/g。
术语“氮吸附比表面积(N2SA)”是指依照JIS K 6217-2:2001测量的值。
炭黑的含量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选为填料(B)的20质量％以下，更优选为填料(B)的15质量％至20质量％，和特别优选为填料(B)的10质量％至15质量％。
20质量％以下的配混量能够改善滚动阻力。此外，出于相同的原因，有利的是使该配混量在上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
-除了二氧化硅以外的无机填料-
除了二氧化硅以外的无机填料可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括由下面示出的式(I)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O…(I)
[式(I)中，M1是选自以下的至少一种：(i)选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属、(ii)这些金属的任一种的氧化物、(iii)这些金属的任一种的氢氧化物、(iv)这些金属的任一种的水合物、和(v)这些金属的任一种的碳酸盐；d是1至5的整数；x是0至10的整数；y是2至5的整数；和z是0至10的整数。当x和z均为0时，式(I)表示选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，金属氧化物，或金属氢氧化物。]
由式(I)表示的无机化合物的实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括：例如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(A12O3)；例如勃姆石和水铝石等氧化铝水合物(A12O3·H2O)；例如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[A1(OH)3]；碳酸铝[A12(CO3)2]；氢氧化镁[Mg(OH)2]；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO3)；滑石(3MgO·4SiO2·H2O)；凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)；钛白(TiO2)；钛黑(TiO2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙[Ca(OH)2]；氧化铝镁(MgO·Al2O3)；粘土(Al2O3·2SiO2)；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)；叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)；膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)；硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)；硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)；硅酸钙(Ca2·SiO4等)；硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)；硅酸钙镁(CaMgSiO4)；碳酸钙(CaCO3)；氧化锆(ZrO2)；氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]；碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐，例如各种沸石。这类无机化合物的一种可以单独使用，或者这类无机化合物的两种以上可以组合使用。
这些无机化合物当中，式(I)中的M1为选自铝、铝的氧化物、铝的氢氧化物、它们的水合物和铝的碳酸盐中的至少一种的无机化合物是优选的。
无机化合物的平均粒径可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且从例如，实现混炼加工性、耐磨耗性和湿路面抓地性能的良好平衡的观点，优选为0.01μm至10μm，和更优选为0.05μm至5.0μm。
填料(B)的配混量除了相对于100质量份的橡胶组分(A)为80质量份以上以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的填料(B)的配混量优选为80质量份至150质量份，更优选为85质量份至130质量份，和特别优选为95质量份至120质量份。
80质量份以上的配混量能够改善湿路面性能。此外，从改善湿路面性能的观点，有利的是使该配混量在上述优选的范围内，上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
<硅烷偶联剂(C)>
硅烷偶联剂(C)的使用能够得到在橡胶加工期间甚至更好的加工性并且能够提供具有甚至更好的耐磨耗性的轮胎。
用于本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括由下面示出的通式(II)表示的化合物和由下面示出的通式(III)表示的化合物。这类化合物中的一种可以单独使用，或者这类化合物的两种以上可以组合使用。
这些化合物当中，由式(II)表示的化合物是特别优选的。该原因是下面进一步描述的化合物(E)可以容易地使与橡胶组分(A)反应的多硫化物结合部位活化。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(II)
[式(II)中，R1是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，碳数为2至8的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子，在大于1个R1存在的情况下各R1可以相同或不同；R2是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，在大于1个R2存在的情况下各R2可以相同或不同；R3是碳数为1至8的直链或支链亚烷基，在大于1个R3存在的情况下各R3可以相同或不同。此外，a具有2至6的平均值；p和r各自具有0至3的平均值，并且彼此可以相同或不同。然而，p和r两者不同时为3。]
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t…(III)
[式(III)中，R4是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，碳数为2至8的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子，在大于1个R4存在的情况下各R4可以相同或不同；R5是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，在大于1个R5存在的情况下各R5可以相同或不同；R6是碳数为1至8的直链或支链亚烷基，在大于1个R6存在的情况下各R6可以相同或不同。此外，R7是选自通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团(R8至R13各自是碳数为1至20的二价烃基、二价芳族基团或包含除硫和氧以外的杂原子的二价有机基团；m1、m2和m3各自具有1以上且小于4的平均值，彼此可以相同或不同)；各k具有1至6的平均值，彼此可以相同或不同；s和t各自具有0至3的平均值。然而，s和t两者不同时为3。]
由式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
由式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括具有以下平均组成式的那些：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、和平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
相对于100质量份的橡胶组分(A)的硅烷偶联剂(C)的配混量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的配混量优选为2质量份至15质量份，更优选为5质量份至15质量份，甚至更优选为6质量份至12质量份，和特别优选为8质量份至10质量份。
2质量份至15质量份的配混量可以确保二氧化硅的分散。此外，从确保二氧化硅的分散的观点，有利的是使该配混量在上述更优选的范围内，上述甚至更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
<热塑性树脂(D)>
热塑性树脂(D)的使用能够改善湿路面性能。
用于本发明的橡胶组合物中的热塑性树脂(D)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括C5系树脂、含有C5和C9的共聚物树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳族化合物系树脂、C9系树脂、松香系树脂、烷基酚醛系树脂、苯并呋喃-茚树脂、二甲苯系树脂、和乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物。
术语“C5系树脂”是指C5系合成石油树脂。C5系树脂是通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂来聚合C5馏分而得到的固体聚合物。
C5系树脂的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括具有异戊二烯作为主要组分的共聚物、具有环戊二烯作为主要组分的共聚物、具有1,3-戊二烯作为主要组分的共聚物、具有1-戊烯作为主要组分的共聚物、2-戊烯和二环戊二烯的共聚物、和具有1,3-戊二烯作为主要组分的聚合物。
术语“含有C5和C9的共聚物树脂”是指C5和C9合成石油树脂。含有C5和C9的共聚物树脂是通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂来聚合C5至C11馏分而得到的固体聚合物。
含有C5和C9的共聚物树脂的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括具有苯乙烯作为主要组分的共聚物、具有乙烯基甲苯作为主要组分的共聚物、具有α-甲基苯乙烯作为主要组分的共聚物、和具有茚作为主要组分的共聚物。
萜烯系树脂是通过使用Friedel-Crafts催化剂来聚合与松香同时从松属树木得到的萜烯油、或从中分离的聚合组分而得到的固体树脂。
萜烯系树脂的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。
萜烯-芳族化合物系树脂的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括萜烯酚树脂。
该萜烯酚树脂可以通过使用Friedel-Crafts催化剂使萜烯类和各种酚类反应，或通过进一步使所得产物与甲醛缩合而得到。
用作萜烯-芳族化合物系树脂的原材料的萜烯类可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括单萜烯烃，如α-蒎烯和苧烯。这类萜烯类的一种可以单独使用，或者这类萜烯类的两种以上可以组合使用。这些萜烯类当中，α-蒎烯是特别优选的。
术语“C9系树脂”是指C9系合成石油树脂。C9系树脂是通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂来聚合C9馏分而得到的固体聚合物。
C9系树脂的具体实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括具有茚作为主要组分的共聚物、具有甲基茚作为主要组分的共聚物、具有α-甲基苯乙烯作为主要组分的共聚物、和具有乙烯基甲苯作为主要组分的共聚物。
松香系树脂可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且可以为天然树脂松香、改性松香、松香衍生物、或改性松香衍生物。实例包括：在原料松脂和妥尔油(tall oil)中包含的脂松香、妥尔油树脂、或木松香；聚合松香及其部分氢化的松香；甘油酯松香，其部分氢化的松香，或其完全氢化的松香；和季戊四醇酯松香，其部分氢化的松香，或其聚合松香。
烷基酚醛系树脂可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括烷基酚-乙炔树脂，例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂，和低聚合度的烷基苯酚-甲醛树脂。
热塑性树脂(D)的配混量除了相对于100质量份的橡胶组分(A)为7质量份至20质量份以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的配混量优选为8质量份至19质量份，更优选为9质量份至16质量份，和特别优选为10质量份至15质量份。
8质量份至19质量份的配混量能够改善湿路面性能。此外，从改善湿路面性能的观点，有利的是使该配混量在上述优选的范围内，上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
<化合物(E)>
化合物(E)的使用可以提高硅烷偶联剂(C)的活性。
用于本发明的橡胶组合物中的化合物(E)除了为选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类中的至少一种以外，可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。
胍类的实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidinesalt of dicatechol borate)、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。这类胍类中的一种可以单独使用，或者这类胍类中的两种以上可以组合使用。
这些胍类当中，就具有高反应性而言，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍是优选的，并且1,3-二苯胍是更优选的。
次磺酰胺类的实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这类次磺酰胺类中的一种可以单独使用，或者这类次磺酰胺类中的两种以上可以组合使用。
这些次磺酰胺类当中，就具有高反应性而言，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺是优选的。
噻唑类的实例可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、和6-氨基-2-巯基苯并噻唑。这类噻唑类中的一种可以单独使用，或者这类噻唑类中的两种以上可以组合使用。
这些噻唑类当中，就具有高反应性而言，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑是优选的。
化合物(E)的配混量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的该配混量优选为0.4质量份至3.0质量份，更优选为0.6质量份至2.0质量份，和特别优选为0.8质量份至1.5质量份。
0.4质量份至3.0质量份的配混量能够改善活性。此外，从改善活性的观点，有利的是使该配混量在上述更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
<有机酸化合物(F)>
有机酸化合物(F)的使用能够加速硫化。
用于本发明的橡胶组合物中的有机酸化合物(F)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括：如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、和神经酸等饱和和不饱和的脂肪酸；如松香酸和改性松香酸等树脂酸；以及饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的酯类。这类有机酸化合物中的一种可以单独使用，或者这类有机酸化合物中的两种以上可以组合使用。
优选的是有机酸化合物(F)的50％以上为硬脂酸。
注意：在其中通过乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物用作橡胶组分(A)的情况下，其中本来包含的松香酸(包括改性松香酸)或脂肪酸可以用作有机酸化合物(F)。通过乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物通常包含松香酸等，这是由于乳化剂通常包含松香酸等。
有机酸化合物(F)的配混量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且相对于100质量份的橡胶组分(A)优选为0.5质量份至2.0质量份。
在其中添加下述的硫化剂(G)的第二混炼阶段之前，在第一混炼阶段中添加有机酸化合物(F)可以促进硅烷偶联剂与填料(例如，作为无机填料的二氧化硅)之间的反应并且提高硅烷偶联剂的活性。
<硫化剂(G)>
用于本发明的橡胶组合物中的硫化剂(G)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且例如，可以是硫磺。
硫化剂(G)的配混量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且相对于100质量份的橡胶组分(A)优选为1.0质量份至2.0质量份。
<油(H)>
油(H)的使用能够改善加工性。
如有必要可以用于本发明的橡胶组合物中的油(H)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括石蜡油、环烷油和芳族油。
油(H)的配混量可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，相对于100质量份的橡胶组分(A)的配混量优选为40质量份以上，更优选为40质量份至70质量份，甚至更优选为42质量份至65质量份，和特别优选为45质量份至55质量份。
40质量份以上的配混量能够抑制加工性的劣化。此外，出于相同的原因，有利的是使该配混量在上述更优选的范围内，上述甚至更优选的范围内，或上述特别优选的范围内。
这里，在其中橡胶组合物进一步包含油(H)以及其中油(H)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)为40质量份以上的情况下，轮胎的冰雪性能可以进一步改善。
<其它组分>
如有必要可以用于本发明的橡胶组合物中的其它组分可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且其实例包括防老剂和软化剂。商购产品可以用作这些其它组分。
硅烷偶联剂(C)的配混量(质量)与填料(B)的配混量(质量)之比(即，硅烷偶联剂(C)的配混量/填料(B)的配混量)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，该比(硅烷偶联剂(C)的配混量/填料(B)的配混量)优选为0.01至0.20，更优选为0.03至0.20，和特别优选为0.04至0.10。
当该比(硅烷偶联剂(C)的配混量/填料(B)的配混量)为0.01以上时，可以容易地得到橡胶组合物的发热性的降低效果。另一方面，当该比(硅烷偶联剂(C)的配混量/填料(B)的配混量)为0.20以下时，可以减少橡胶组合物的生产成本，使橡胶组合物更经济有利。
在橡胶组合物的制造方法的第一混炼阶段中的化合物(E)的分子数XE和有机酸化合物(F)的分子数XF可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定，并且优选满足下式(Z)。注意：术语“分子数”是指摩尔数。
0≤XF/XE≤1.5(Z)
有机酸化合物(F)会降低通过在第一混炼阶段中添加化合物(E)得到的提高硅烷偶联剂(C)的活性的效果。然而，通过以XF/XE在上述设定的范围内的方式将有机酸化合物(F)包括在第一混炼阶段中制备的预备组合物中，该降低可以被有效地抑制，并且使用根据公开的实施方案的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性可以进一步改善。
在橡胶组合物的制造方法的第一混炼阶段中的化合物(E)的分子数XE与硅烷偶联剂(C)的分子数XC之比(即，XE/XC)可以根据目的酌情选择而没有任何特别限定。然而，该比(XE/XC)优选为0.1至1.0，更优选为0.3至1.0，和特别优选为0.4至1.0。
当该比(XE/XC)为0.1以上时，可以实现硅烷偶联剂(C)的充分的活化。另一方面，当该比(XE/XC)为1.0以下时，可以减小对硫化速度的影响。
(轮胎)
本发明的轮胎在胎面中使用了上述的橡胶组合物。
该轮胎可以实现冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性的良好平衡。
根据一个公开的实施方案的轮胎参考图1来说明。轮胎100包括一对胎圈芯111和112、加强件(stiffener)113和114、以及胎体帘布层121。加强件113和114从胎圈芯111和112沿轮胎径向向外侧延伸。胎体帘布层121在胎圈芯111和112沿加强件113和114的轮胎宽度方向的外侧折返，从而形成马蹄形的胎身形状。由多个带束层组成的带束部115位于胎体帘布层121的轮胎径向的外侧。
胎面118位于带束部115的轮胎径向的外侧。此外，作为空气渗透防止层的气密层130位于胎体帘布层121的内侧。胎面118使用本发明的橡胶组合物形成。
另外，胎侧119形成在胎体帘布层121的轮胎宽度方向的外侧。胎侧119可以由着色的橡胶制成。
制造轮胎的方法可以是常规方法。例如，通常用于轮胎制造中的组件，例如包含未硫化橡胶的胎体帘布层、带束层、和胎面层等等可以依次重叠贴在轮胎成型鼓上，随后可以移除鼓从而得到生胎。其后，生胎可以依照标准方法加热和硫化，由此得到期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
实施例
以下通过实施例提供本发明的更详细的描述。然而，本发明绝不限于以下实施例。
在以下试验例(实施例和比较例)中，使用下面示出的材料作为橡胶组合物组分。
*1：BR(A)；丁二烯橡胶；由JSR Corporation制造的高顺式丁二烯橡胶；产品名“BR01”
*2：SBR(A)；由JSR Corporation制造的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；产品名“#1500”
*3：炭黑(B)；N220(ISAF)，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造；产品名“#80”
*4：二氧化硅(B)；由Tosoh Silica Corporation制造；产品名“Nipsil AQ”；BET比表面积205m2/g
*5：硅烷偶联剂(C)；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)；由Evonik制造的硅烷偶联剂；产品名(Si75是在日本、其它国家或二者中的注册商标)
*6：含有C5和C9的共聚物树脂(D)；由Zeon Corporation制造；产品名“ G100B”(QUINTONE是在日本、其它国家或二者中的注册商标)
*7：C5系树脂(D)；由Exxon Chemical制造；产品名“1102B”(ESCOREZ是在日本、或其它国家或二者中的注册商标)
*8：萜烯系树脂(D)；由Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造；产品名“YS RESINPX1250”
*9：油(H)；芳族油
*10：硬脂酸(F)
*11：2-巯基苯并噻唑(E)；由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造；产品名“NOCCELER M”
*12：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(E)；由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造；产品名“NOCCELER CZ”
*13：1,3-二苯胍(E)；由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造；产品名“SANCELER D”
*14：防老剂6PPD；N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺；由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造；产品名“NOCRAC 6C”
*15：防老剂TMDQ；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造；产品名“SANCELER DM”
*16：氧化锌
*17：硫化促进剂MBTS(E)；二硫化二-2-苯并噻唑，由Sanshin Chemical IndustryCo.,Ltd.制造；产品名“SANCELER DM”
*18：硫化促进剂TBBS(E)；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造；产品名“SANCELER NS”
*19：硫磺(G)
(实施例1至12和比较例1至15)
橡胶组合物根据表1和2中示出的配方和混炼方法来制备。在制造各橡胶组合物时，通过班伯里混合机在第一混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度调节至160℃的情况下进行混炼。除了比较例1、2、12和13中的橡胶组合物以外，各橡胶组合物通过如下来得到：在第一混炼阶段中，混炼橡胶组分(A)、填料(B)、硅烷偶联剂(C)、热塑性树脂(D)、有机酸化合物(F)、和全部的油(H)，随后进一步添加且混炼化合物(E)(2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、或1,3-二苯胍)，并且在第二混炼阶段中，进一步添加且混炼有机酸化合物(F)、防老剂、氧化锌、化合物(E)和硫化剂(G)。各橡胶组合物的性能如下评价。
<性能评价>
尺寸195/65R15的轮胎通过在各轮胎的胎面中使用该橡胶组合物来制备。
将制备的各轮胎安装至由JATMA标准规定的可适用的轮辋上，并且在规定的内压下用作充气轮胎。将轮胎安装至车辆上，并且进行下面(1)至(3)中描述的试验，来评价使用橡胶组合物制备的充气轮胎的性能。
(1)冰雪路面行驶性能(冰雪性能)试验
试验骑手以各种行驶形式在冰雪道路上行驶车辆，并且主观地评价在行驶期间轮胎的行驶性能。具体地，通过将比较例1的评价结果作为100，对实施例1至7和12以及比较例2至7各自计算作为相对评价的指数值；通过将比较例8的评价结果作为100，对实施例8计算作为相对评价的指数值；通过将比较例9的评价结果作为100，对实施例9计算作为相对评价的指数值；通过将比较例10的评价结果作为100，对实施例10计算作为相对评价的指数值；通过将比较例11的评价结果作为100，对实施例11计算作为相对评价的指数值；通过将比较例12的评价结果作为100，对比较例13至15各自计算作为相对评价的指数值。评价结果示于1和2中。指数值越高表明轮胎具有越好的冰雪性能。
(2)湿路面行驶性能(湿路面性能)试验
试验骑手以各种行驶形式在湿道路上行驶车辆，并且主观地评价在行驶期间轮胎的行驶性能。具体地，通过将比较例1的评价结果作为100，对实施例1至7和12以及比较例2至7各自计算作为相对评价的指数值；通过将比较例8的评价结果作为100，对实施例8计算作为相对评价的指数值；通过将比较例9的评价结果作为100，对实施例9计算作为相对评价的指数值；通过将比较例10的评价结果作为100，对实施例10计算作为相对评价的指数值；通过将比较例11的评价结果作为100，对实施例11计算作为相对评价的指数值；通过将比较例12的评价结果作为100，对比较例13至15各自计算作为相对评价的指数值。评价结果示于1和2中。指数值越高表明轮胎具有越好的湿路面性能。
(3)耐磨耗性试验
试验骑手在具有铺设路面的试验道路上行驶车辆20,000km。测量行驶之后剩余的花纹沟深度并且基于该剩余的花纹沟深度评价轮胎的耐磨耗性。
具体地，通过将比较例1的评价结果作为100，对实施例1至7和12以及比较例2至7各自计算作为相对评价的指数值；通过将比较例8的评价结果作为100，对实施例8计算作为相对评价的指数值；通过将比较例9的评价结果作为100，对实施例9计算作为相对评价的指数值；通过将比较例10的评价结果作为100，对实施例10计算作为相对评价的指数值；通过将比较例11的评价结果作为100，对实施例11计算作为相对评价的指数值；通过将比较例12的评价结果作为100，对比较例13至15各自计算作为相对评价的指数值。评价结果示于1至3中。指数值越高表明轮胎具有越高的耐磨耗性。
表3
实施例11和比较例15的对比表明对于使用本发明的橡胶组合物制造的轮胎，实现了能够得到冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的效果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以(i)提供橡胶组合物的制造方法，借此可以制造能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，(ii)提供能够提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎的橡胶组合物，和(iii)提供冰雪性能、湿路面性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎。
附图标记说明
100 轮胎
111,112 胎圈芯
113,114 加强件
115 带束部
118 胎面
119 胎侧
121 胎体帘布层
130 气密层
CL 轮胎赤道面

Claims (6)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：
100质量份的包含50质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；
包含80质量份至130质量份的二氧化硅的填料(B)；
硅烷偶联剂(C)；
7质量份至20质量份的热塑性树脂(D)；
选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种化合物(E)；
有机酸化合物(F)；和
硫化剂(G)，
所述制造方法包括将所述橡胶组合物分多个阶段混炼的工序，其中
所述混炼工序包括：
混炼100质量份的所述橡胶组分(A)、包含80质量份以上的二氧化硅的所述填料(B)、所述硅烷偶联剂(C)、7质量份以上的所述热塑性树脂(D)、所述化合物(E)的一部分或全部、和所述有机酸化合物(F)的一部分或全部的第一混炼阶段；和
在所述第一混炼阶段之后，将所述硫化剂(G)和通过所述第一混炼阶段中的混炼制备的混炼产物混炼的第二混炼阶段。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中
所述填料(B)进一步包含炭黑，并且
所述炭黑为所述填料(B)的20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中
所述橡胶组合物进一步包含油(H)，并且
所述油(H)的配混量相对于100质量份的所述橡胶组分(A)为40质量份以上。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中
所述有机酸化合物(F)的50％以上为硬脂酸。
5.一种橡胶组合物，其是通过根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物的制造方法制造的。
6.一种轮胎，其在胎面中使用根据权利要求5所述的橡胶组合物。
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