WO2013001826A1 - タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法 Download PDF

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後藤　幹裕
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横浜ゴム株式会社
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    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition, a pneumatic tire, and a method for producing a tire rubber composition.
  • ⁇ Pneumatic tires are required to be products that are friendly to the global environment, and are particularly required to have excellent fuel efficiency.
  • the basic characteristics of the tire such as grip performance represented by acceleration performance and braking performance, and wear resistance that affects tire life, must be equal to or higher than those of conventional tires.
  • Patent Document 1 proposes to improve wear resistance and grip performance with a rubber composition containing solution-polymerized styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, resin, carbon black and silica having specific structural characteristics.
  • this rubber composition has an insufficient effect of reducing rolling resistance, and further improvement is required for wear resistance and grip performance, and there is room for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire, a pneumatic tire, and a method for producing a tire rubber composition, in which low rolling resistance, grip performance and wear resistance are improved to a conventional level or higher. It is in.
  • the rubber composition for a tire of the present invention that achieves the above object comprises 100 parts by weight of a diene rubber containing 70 to 95% by weight of a solution-polymerized styrene butadiene rubber and 5 to 20% by weight of a butadiene rubber, and 1 to A rubber composition containing 20 parts by weight and 45 to 100 parts by weight of silica having a BET specific surface area of 100 to 200 m 2 / g,
  • the aromatic compound constituting the aromatic modified terpene resin is at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene,
  • the solution-polymerized styrene butadiene rubber has a styrene unit content (S) of 35 to 45% by weight, a vinyl unit content (V) of 35% by weight or more, the styrene unit content (S) and a vinyl unit content (V ) Ratio (V / S) is 0.75 or more
  • the pneumatic tire of the present invention includes a tread portion made of the tire rubber composition.
  • the method for producing the tire rubber composition of the present invention comprises: 100 parts by weight of diene rubber containing 70 to 95% by weight of solution-polymerized styrene butadiene rubber and 5 to 20% by weight of butadiene rubber, 1 to 20 parts by weight of an aromatic modified terpene resin, and a BET specific surface area of 100 to 200 m 2 / g
  • the aromatic compound constituting the aromatic modified terpene resin is at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene
  • the solution-polymerized styrene-butadiene rubber has a styrene unit content (S) of 35 to 45% by weight, a vinyl unit content (V
  • Ratio (V / S) is 0.75 or more and 2.00 or less
  • the rubber composition has a ratio of tan ⁇ at 0 ° C. to tan ⁇ at 60 ° C. (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) of 2.50 or more.
  • the rubber composition for tires of the present invention can improve low rolling resistance, grip performance and wear resistance to a conventional level or more when used in tires.
  • the pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention can improve the low rolling resistance, grip performance and wear resistance from the conventional level.
  • the rubber component is composed of a diene rubber, 70 to 95% by weight of solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “S-SBR”), and 5 to 20% by weight of butadiene rubber. Necessarily contained.
  • the diene rubber may contain other diene rubbers other than S-SBR and butadiene rubber. Examples of other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, butyl rubber, and propylene-ethylene-diene rubber. Of these, natural rubber and isoprene rubber are preferable.
  • the blending amount of the other diene rubber is 0 to 25% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on 100% by weight of the diene rubber.
  • the content of S-SBR is 70 to 95% by weight, preferably 72 to 95% by weight, more preferably 75 to 80% by weight in 100% by weight of the diene rubber. If the S-SBR content is less than 70% by weight, the effect of improving the grip performance is not sufficient. On the other hand, if the S-SBR content exceeds 95% by weight, the wear resistance deteriorates.
  • S-SBR has a styrene unit content of 35 to 45% by weight, preferably 35 to 44% by weight, more preferably 40 to 41% by weight.
  • the styrene unit content of S-SBR is less than 35% by weight, the grip performance is not improved to a sufficient level.
  • the styrene unit content of S-SBR exceeds 45% by weight, the mixing processability deteriorates.
  • the styrene unit content of S-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the vinyl unit content of S-SBR is 35% by weight or more, preferably 36 to 80% by weight, more preferably 38 to 71% by weight.
  • the lower limit of the vinyl unit content is determined so that the ratio (V / S) described later is 0.75 to 2.0.
  • the vinyl unit content of S-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the ratio (V / S) of styrene unit content (S) to vinyl unit content (V) of S-SBR is 0.75 to 2.00, preferably 0.77 to 2.00, Preferably, it should be 0.93 to 1.00.
  • the ratio (V / S) is less than 0.75, good grip performance cannot be obtained.
  • the ratio (V / S) exceeds 2.00, the rubber's fracture property (particularly, elongation at break) deteriorates, and wear resistance deteriorates.
  • the rubber composition of the present invention contains 5 to 20% by weight, preferably 7 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight of butadiene rubber in 100% by weight of diene rubber.
  • the content of butadiene rubber is less than 5% by weight, the wear resistance is deteriorated. If the content of butadiene rubber exceeds 20% by weight, it is difficult to improve grip performance.
  • the balance between low rolling resistance and grip performance can be improved by blending an aromatic modified terpene resin.
  • the aromatic modified terpene resin is obtained by copolymerizing a terpene and an aromatic compound.
  • the aromatic compound is at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene.
  • terpenes include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, camphene and the like.
  • Commercially available products such as YS Resin TO-125, TO-115, TO-105, TO-105, TO-85 and TR-105 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. can be used as the aromatic modified terpene resin.
  • the compounding amount of the aromatic modified terpene resin is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the compounding amount of the aromatic modified terpene resin is less than 1 part by weight, the balance between low rolling resistance and grip performance cannot be sufficiently increased.
  • the compounding quantity of aromatic modified terpene resin exceeds 20 weight part, rolling resistance will deteriorate on the contrary. In addition, wear resistance is reduced.
  • the rubber composition for tires of the present invention is blended with silica having specific particle properties.
  • silica By blending silica, the exothermic property of the rubber composition is suppressed, rolling resistance when used in a tire is reduced, and wet grip performance is improved.
  • Silica has a BET specific surface area of 100 to 200 m 2 / g, preferably 110 to 200 m 2 / g. When the BET specific surface area of silica is less than 100 m 2 / g, the rubber composition is insufficiently reinforced and wear resistance is insufficient, and grip performance is also deteriorated.
  • the BET specific surface area of silica exceeds 200 m 2 / g, the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber decreases, so that the wear resistance deteriorates and the rolling resistance increases. Note that the BET specific surface area of silica is determined in accordance with ASTM D1993-03.
  • the amount of silica is 45 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount of silica is less than 45 parts by weight, the effect of improving grip performance cannot be obtained sufficiently. When the amount of silica exceeds 100 parts by weight, the rubber viscosity increases and the silica dispersion deteriorates, so that the wear resistance deteriorates.
  • the silica used in the present invention may be silica having the above-described characteristics, and commercially available ones can be used as appropriate. Moreover, you may manufacture by the normal method so that it may have the characteristic mentioned above.
  • the type of silica for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
  • the rubber composition of the present invention it is preferable to blend a silane coupling agent together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement to the diene rubber can be further enhanced.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, based on the amount of silica.
  • the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of silica cannot be sufficiently obtained.
  • the silane coupling agent exceeds 15% by weight, the silane coupling agents are condensed with each other, and a desired effect cannot be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the rubber composition for tires of the present invention can increase the strength of rubber by blending other fillers other than silica.
  • other fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and aluminum oxide. Of these, carbon black is preferred. By blending carbon black, the rubber hardness can be increased to ensure grip performance, and the wear resistance of the rubber composition can be improved.
  • the ratio of tan ⁇ at 0 ° C. to tan ⁇ at 60 ° C. is 2.50 or more, preferably 2.51 or more. is necessary. If the ratio (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) is less than 2.50, the balance of the three performances of low rolling resistance, grip performance and wear resistance cannot be improved. Note that the ratio (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) is never infinitely large because tan ⁇ (60 ° C.) never becomes 0.
  • a rubber composition having a ratio (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) of 2.50 or more adjust the particle size and blending amount of silica, or adjust the kneading conditions of the rubber composition. Can also be manufactured.
  • the kneading conditions of the rubber composition after kneading at a relatively high temperature when kneading the rubber composition excluding vulcanizing compounding agents such as sulfur and vulcanization accelerator from the final composition, and after cooling A kneading / mixing method in which a vulcanizing compounding agent is added and mixed may be mentioned.
  • the temperature at which the rubber composition excluding the vulcanizing compounding agent is kneaded is preferably 149 to 160 ° C, more preferably 150 to 160 ° C.
  • tire rubber compositions generally used for tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, etc.
  • vulcanization or crosslinking agents such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, etc.
  • additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method, blended into a rubber composition, and used for vulcanization or crosslinking.
  • a conventional general amount can be used.
  • Such a rubber composition can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be suitably used as a tread rubber for pneumatic tires, particularly pneumatic tires.
  • a pneumatic tire using this rubber composition has a low rolling resistance and an excellent fuel economy performance, an excellent wear resistance and a long tire life, and an excellent grip performance.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5 and 8 to 16 25 types of rubber compositions for tires (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5 and 8 to 16) having the composition shown in Tables 1 to 3 as common formulations and sulfur,
  • the other common ingredients except the sulfur accelerator are kneaded for 5 minutes with a 1.8 L closed mixer, air-cooled to the master batch released at 150 ° C, sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded with an open roll. It was prepared by doing.
  • the rubber compositions for tires of Comparative Examples 6 and 7 were prepared by kneading the components excluding sulfur and vulcanization accelerator for 5 minutes with a 1.8 L closed mixer and releasing them at a temperature of 140 ° C. , Sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded with an open roll.
  • tan ⁇ (0 ° C.) As the index of grip performance is larger, tan ⁇ (0 ° C.) is larger, which means that grip performance is superior. Also, the smaller the rolling resistance index, the smaller the tan ⁇ (60 ° C.), the lower the heat generation, the lower the rolling resistance when made into a tire, and the better the fuel efficiency.
  • the ratio of tan ⁇ (0 ° C.) to tan ⁇ (60 ° C.) (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) is shown in the column of “0 ° C. tan ⁇ / 60 ° C. tan ⁇ ” in Tables 1 to 3.
  • S-SBR1 Solution-polymerized styrene butadiene rubber, Toughden 1834 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., styrene unit content (S) 19% by weight, vinyl unit content (V) 10% by weight, ratio (V / S) 0 .53, oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component.
  • S-SBR2 solution polymerized styrene butadiene rubber, HP755B manufactured by JSR, 41% by weight of styrene unit content (S), vinyl Oil-extended product containing a unit content (V) of 41% by weight, a ratio (V / S) of 1.00 and an oil content of 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • S-SBR3 Solution-polymerized styrene butadiene rubber LANXESS BUNA VSL 2438-2 HM, styrene unit content (S) 41 wt%, vinyl unit content (V) 38 wt%, ratio (V / S) 0. 3.
  • Oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component.
  • S-SBR4 Solution-polymerized styrene butadiene rubber, Nipol NS460 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 27 weight of styrene unit content (S) %, Vinyl unit content (V) 71% by weight, ratio (V / S) 2.63, oil component containing 37.5 parts by weight of oil for 100 parts by weight of rubber component
  • E-SBR emulsion polymerization Styrene butadiene rubber, Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene unit content (S) 40% by weight, vinyl unit content (V) 13% by weight, ratio (V / S) 0.33, rubber component 100% Oil containing 37.5 parts by weight of oil with respect to parts.
  • BR Butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ⁇ NR Natural rubber, SIR20 manufactured by KIRANA SAPTA ⁇ Carbon black: Toast carbon company's seast 7HM
  • Silica 1 ULTRASIL VN3GR manufactured by Evonik Degussa, BET specific surface area of 171 m 2 / g Silica 2: Zeosil 215GR manufactured by Rhodia, BET specific surface area is 220 m 2 / g Silica 3: Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia, BET specific surface area of 95 m 2 / g
  • Coupling agent Sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa Terpene resin 1: aromatic modified (styrene modified) terpene resin, YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • -Terpene resin 2 Unmodified terpene resin, YS resin PX200 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene resin 3 Phenol-modified terpene resin, YS Polystar T-130 manufactured by Yasuhara Chemical Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Beads stearic acid YR manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
  • Wax Sunnock manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CBS accelerator, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co.
  • the rubber compositions for tires of Examples 1 to 12 maintain and improve grip performance (tan ⁇ at 0 ° C.), low rolling resistance (tan ⁇ at 60 ° C.), and wear resistance. It was confirmed.
  • the rubber composition of Comparative Example 10 cannot improve the grip performance because the compounding amount of S-SBR2 is less than 70 parts by weight.
  • the BET specific surface area of silica 3 is less than 100, the wear resistance is insufficient and the grip performance is also lowered.
  • the BET specific surface area of silica 2 exceeds 200 m 2 / g, the rolling resistance is deteriorated.

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Abstract

　低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも更に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。　溶液重合スチレンブタジエンゴム７０～９５重量％及びブタジエンゴムを５～２０重量％含むジエン系ゴム１００重量部と、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種で変性された芳香族変性テルペン樹脂１～２０重量部と、ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ2／ｇであるシリカ４５～１００重量部と、を含有するゴム組成物であって、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの、スチレン単位含有量（Ｓ）が３５～４５重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３５重量％以上、両者の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５以上２．００以下であり、ゴム組成物の０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上であることを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
　空気入りタイヤには、地球環境に配慮した製品であることが求められ、特に燃費性能が優れることが要求されている。同時に加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能やタイヤ寿命を左右する耐摩耗性といったタイヤの基本特性についても従来と同等以上の性能を有することが必要である。
　しかし、低転がり抵抗性とグリップ性能とは相反する特性であり、両者を高いレベルで両立させることは一般に困難であり、更に低転がり抵抗性とグリップ性能との最適化を試みると耐摩耗性が悪化するという問題があった。
　特許文献１は、特定の構造特性を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、レジン、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物により、耐摩耗性とグリップ性能を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物は転がり抵抗を低減する効果が不十分であり、また耐摩耗性及びグリップ性能についても更なる向上が必要であり改善の余地があった。
特開２００６－２４９４０３号公報
　本発明の目的は、低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴム７０～９５重量％及びブタジエンゴム５～２０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部と、芳香族変性テルペン樹脂１～２０重量部と、ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ2／ｇであるシリカ４５～１００重量部と、を含有するゴム組成物であって、
　前記芳香族変性テルペン樹脂を構成する芳香族化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種であり、
　前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの、スチレン単位含有量（Ｓ）が３５～４５重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３５重量％以上、前記スチレン単位含有量（Ｓ）とビニル単位含有量（Ｖ）の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５以上２．００以下であると共に、
　前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上であることを特徴とする。
　本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を備える。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
　溶液重合スチレンブタジエンゴム７０～９５重量％及びブタジエンゴム５～２０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部と、芳香族変性テルペン樹脂１～２０重量部と、ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ2／ｇであるシリカ４５～１００重量部と、を準備する工程と、
　前記ジエン系ゴム、前記芳香族変性テルペン樹脂、及び前記シリカを１４９～１６０℃で混練する工程と、を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
　前記芳香族変性テルペン樹脂を構成する芳香族化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種であり、
　前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの、スチレン単位含有量（Ｓ）が３５～４５重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３５重量％以上、前記スチレン単位含有量（Ｓ）に対するビニル単位含有量（Ｖ）の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５以上２．００以下であり、
　前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上である、ことを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤに用いられた場合に、低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも向上することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は、ジエン系ゴムからなり、溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ－ＳＢＲ」という。）を７０～９５重量％、ブタジエンゴムを５～２０重量％必ず含有する。また、ジエン系ゴムは、Ｓ－ＳＢＲ、ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン－エチレン－ジエンゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。他のジエン系ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量％中０～２５重量％、好ましくは０～２０重量％にするとよい。
　Ｓ－ＳＢＲの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、７０～９５重量％、好ましくは７２～９５重量％、より好ましくは７５～８０重量％である。Ｓ－ＳＢＲの含有量が７０重量％未満であると、グリップ性能を向上させる効果が十分ではない。また、Ｓ－ＳＢＲの含有量が９５重量％を超えると、耐摩耗性が悪化する。
　本発明のゴム組成物において、Ｓ－ＳＢＲは、スチレン単位含有量が３５～４５重量％、好ましくは３５～４４重量％、より好ましくは４０～４１重量％である。Ｓ－ＳＢＲのスチレン単位含有量が３５重量％未満であると、グリップ性能が十分なレベルまで向上しない。またＳ－ＳＢＲのスチレン単位含有量が４５重量％を超えると、混合加工性が悪化する。なおＳ－ＳＢＲのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　Ｓ－ＳＢＲのビニル単位含有量は３５重量％以上、好ましくは３６～８０重量％、より好ましくは３８～７１重量％にする。Ｓ－ＳＢＲのビニル単位含有量が３５重量％未満であると、シリカの分散性が悪化することにより、結果として耐摩耗性が悪化する。ビニル単位含有量の下限は、後述する比（Ｖ／Ｓ）が０．７５～２．０になるように決められる。なおＳ－ＳＢＲのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定される。
　本発明において、Ｓ－ＳＢＲのスチレン単位含有量（Ｓ）とビニル単位含有量（Ｖ）の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５～２．００、好ましくは０．７７～２．００、より好ましくは０．９３～１．００であることが必要である。比（Ｖ／Ｓ）が０．７５未満であると、良好なグリップ性能が得られない。また比（Ｖ／Ｓ）が２．００を超えるとゴムの破断物性（特に破断伸び）が悪化することにより、耐摩耗性が悪化する。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量％中ブタジエンゴムを５～２０重量％、好ましくは７～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％含有する。ブタジエンゴムの含有量が５重量％未満であると耐摩耗性が悪化する。またブタジエンゴムの含有量が２０重量％を超えるとグリップ性能の向上が難しくなる。
　本発明において、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより、低転がり抵抗性及びグリップ性能のバランスを向上することができる。芳香族変性テルペン樹脂は、テルペン類と芳香族化合物とを共重合させたものである。芳香族化合物はスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種である。またテルペン類としては例えばα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、カンフェンなどを例示することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５，同ＴＯ－１１５，同ＴＯ－１０５，同ＴＯ－８５，同ＴＲ－１０５などの市販品を用いることができる。
　芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１～２０重量部、好ましくは１～１８重量部、より好ましくは５～１５重量部である。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が１重量部未満では、低転がり抵抗性及びグリップ性能のバランスを十分に高くすることができない。また、芳香族変性テルペン樹脂の配合量が２０重量部を超えると、転がり抵抗が却って悪化する。また耐摩耗性が低下する。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の粒子性状を有するシリカが配合される。シリカを配合することにより、ゴム組成物の発熱性を抑制し、タイヤに用いた場合の転がり抵抗を低減すると共に、ウェットグリップ性能を改良する。シリカのＢＥＴ比表面積は１００～２００ｍ2／ｇ、好ましくは１１０～２００ｍ2／ｇにする。シリカのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となって耐摩耗性が不足し、グリップ性能も低下する。またシリカのＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性が低下するため耐摩耗性が悪化すると共に、転がり抵抗が大きくなる。なおシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９９３－０３に準拠して求められる。
　本発明において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し４５～１００重量部、好ましくは５０～１００重量部にする。シリカの配合量が４５重量部未満であると、グリップ性能を改良する効果が十分に得られない。シリカの配合量が１００重量部を超えるとゴム粘度が増大しシリカの分散が悪化するため耐摩耗性が悪化する。
　本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、市販のものを適宜用いることができる。また、通常の方法で、上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
　本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１２重量％配合される。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することによりゴムの強度を高くすることができる。他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム硬度を高くしてグリップ性能を確保すると共に、ゴム組成物の耐摩耗性を改良することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物では、０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上、好ましくは２．５１以上であることが必要である。比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０未満であると、低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性の３つの性能のバランスを改良することができない。なお、比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））は、ｔａｎδ（６０℃）が０になることはないため、無限に大きい値になることはない。例えば、ｔａｎδ（０℃）＝１．００、ｔａｎδ（６０℃）＝０．０５である仮想のゴムであっても、比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））は２０を超えることはない。比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上であるゴム組成物は、シリカの粒子径及び配合量を調節したり、ゴム組成物の混練条件を調節したりすることによっても製造することができる。ゴム組成物の混練条件としては、最終の組成から硫黄、加硫促進剤などの加硫系配合剤を除いたゴム組成物を混練するときの温度を比較的高くして混練し、冷却した後に加硫系配合剤を添加して混合するという混練・混合方法が挙げられる。加硫系配合剤を除いたゴム組成物を混練するときの温度は、好ましくは１４９～１６０℃、より好ましくは１５０～１６０℃である。
　タイヤ用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などの、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物に配合し、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特に空気入りタイヤのトレッドゴムとして好適に使用することができる。このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が優れることに加え、耐摩耗性が優れタイヤ寿命を長くすると共に、グリップ性能が優れる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表４に示す配合剤を共通配合とし、表１～３に示す配合からなる２５種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～１１、比較例１～５及び８～１６）を、硫黄、加硫促進剤を除く他の共通配合成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度１５０℃で放出したマスターバッチに、空冷後、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。また、比較例６及び７のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度１４０℃で放出したマスターバッチに、空冷後、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。
　なお、表１～３中、Ｓ－ＳＢＲ１～４，Ｅ－ＳＢＲが３７．５重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、油展オイルを除いたそれぞれのＳＢＲ正味の配合量を括弧内に示した。また、表４に記載した配合剤の量は、表１～３に記載したジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で示した。
　得られた２７種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～１１、比較例１～１６）を、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）並びに耐摩耗性を測定した。
（グリップ性能：ｔａｎδ（０℃）、低転がり抵抗性：ｔａｎδ（６０℃））
　得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃及び６０℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１をそれぞれ１００とする指数として、表１～３の「グリップ性能」及び「転がり抵抗」の欄に示した。グリップ性能の指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、グリップ性能が優れることを意味する。また、転がり抵抗の指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。またｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）の比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を表１～３の「０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ」の欄に示した。
（耐摩耗性）
　得られた試験片をＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数が１００とする指数として、表１～３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表１～３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｓ－ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ社製タフデン１８３４、スチレン単位含有量（Ｓ）が１９重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が１０重量％、比（Ｖ／Ｓ）が０．５３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｓ－ＳＢＲ２：溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰ７５５Ｂ、スチレン単位含有量（Ｓ）が４１重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が４１重量％、比（Ｖ／Ｓ）が１．００、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｓ－ＳＢＲ３：溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＮＡ　ＶＳＬ　２４３８－２　ＨＭ、スチレン単位含有量（Ｓ）が４１重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３８重量％、比（Ｖ／Ｓ）が０．９３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｓ－ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製社製Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ４６０、スチレン単位含有量（Ｓ）が２７重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が７１重量％、比（Ｖ／Ｓ）が２．６３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｅ－ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１７３９、スチレン単位含有量（Ｓ）が４０重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が１３重量％、比（Ｖ／Ｓ）が０．３３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
・ＮＲ：天然ゴム、KIRANA SAPTA社製ＳＩＲ２０
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト７ＨＭ
・シリカ１：エボニックデグサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３ＧＲ、ＢＥＴ比表面積が１７１ｍ2／ｇ
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　２１５ＧＲ、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ2／ｇ
・シリカ３：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積が９５ｍ2／ｇ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・テルペン樹脂１：芳香族変性（スチレン変性）テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ１２５
・テルペン樹脂２：未変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ２００
・テルペン樹脂３：フェノール変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ－１３０
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
　表１～３から明らかなように実施例１～１２のタイヤ用ゴム組成物は、グリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性が維持・向上することが確認された。
　比較例２のゴム組成物は、シリカ１の配合量が４５重量部未満であるので、グリップ性能を改良する効果が十分に得られない。比較例３のゴム組成物は、テルペン樹脂１の配合量が１重量部未満であるので、低転がり抵抗性及びグリップ性能のバランスを十分に高くすることができない。比較例４のゴム組成物は、ブタジエンゴムの配合量が２０重量％を超えるので、グリップ性能の向上が難しくなる。
　比較例６及び７のゴム組成物は、混練条件により０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδが２．５０未満であるので、低転がり抵抗性、グリップ性能及び耐摩耗性の３つの性能をバランスさせて改良することができない。
　表３から明らかなように比較例８のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲの代わりにＥ－ＳＢＲを配合したので、転がり抵抗及び耐摩耗性を改良することができない。比較例９のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲ４の比（Ｖ／Ｓ）が２．００を超えるので、耐摩耗性が悪化する。
　比較例１０のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲ２の配合量が７０重量部未満であるので、グリップ性能を向上させることができない。比較例１１のゴム組成物は、シリカ３のＢＥＴ比表面積が１００未満であるので、耐摩耗性が不足し、グリップ性能も低下する。比較例１２のゴム組成物は、シリカ２のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超えるので、転がり抵抗が悪化する。
　比較例１３のゴム組成物は、テルペン樹脂１（芳香族変性テルペン樹脂）の代わりに、テルペン樹脂２（未変性テルペン樹脂）を配合したのでグリップ性能を向上させることができず、耐摩耗性も悪化する。比較例１４のゴム組成物は、テルペン樹脂１（芳香族変性テルペン樹脂）の代わりに、テルペン樹脂３（フェノール変性テルペン樹脂）を配合したのでグリップ性能は大きく向上するものの、転がり抵抗および耐摩耗性が悪化する。
　比較例１５のゴム組成物は、テルペン樹脂１の配合量が２０重量部を超えるので、転がり抵抗が悪化する。また耐摩耗性を改良することができない。比較例１６のゴム組成物は、シリカ１の配合量が１００重量部を超えるので、耐摩耗性が悪化する。

Claims (3)

  1. 　溶液重合スチレンブタジエンゴム７０～９５重量％及びブタジエンゴム５～２０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部と、芳香族変性テルペン樹脂１～２０重量部と、ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ2／ｇであるシリカ４５～１００重量部と、を含有するゴム組成物であって、
    　前記芳香族変性テルペン樹脂を構成する芳香族化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの、スチレン単位含有量（Ｓ）が３５～４５重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３５重量％以上、前記スチレン単位含有量（Ｓ）に対するビニル単位含有量（Ｖ）の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５以上２．００以下であり、
    　前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を備える空気入りタイヤ。
  3. 　溶液重合スチレンブタジエンゴム７０～９５重量％及びブタジエンゴム５～２０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部と、芳香族変性テルペン樹脂１～２０重量部と、ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ2／ｇであるシリカ４５～１００重量部と、を準備する工程と、
    　前記ジエン系ゴム、前記芳香族変性テルペン樹脂、及び前記シリカを１４９～１６０℃で混練する工程と、を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
    　前記芳香族変性テルペン樹脂を構成する芳香族化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの、スチレン単位含有量（Ｓ）が３５～４５重量％、ビニル単位含有量（Ｖ）が３５重量％以上、前記スチレン単位含有量（Ｓ）に対するビニル単位含有量（Ｖ）の比（Ｖ／Ｓ）が０．７５以上２．００以下であり、
    　前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδと６０℃のｔａｎδの比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））が２．５０以上である、ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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