CN107614574A - 橡胶组合物的制造方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供用于获得使得可以改善轮胎的低发热性和冰雪性能的橡胶组合物的橡胶组合物的生产方法。本发明的另一目的是提供具有改善的低发热性和冰雪性能的轮胎。根据本发明的橡胶组合物的生产方法具有使橡胶组合物混炼的混炼步骤。该橡胶组合物的生产方法的特征在于，该橡胶组合物包含：含有50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)；相对于100质量份橡胶组分为5～50质量份的至少一种热塑性树脂(B)，所述热塑性树脂(B)选自C5系树脂、C5～C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯‑芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂；相对于100质量份橡胶组分为20～120质量份的填料(C)，所述填料(C)含有二氧化硅；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种硫化促进剂(D)；硅烷偶联剂(E)和硫化剂(F)。该橡胶组合物的生产方法的特征还在于，所述混炼步骤包括：使橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、部分或全部的硫化促进剂(D)、和相对于100质量份橡胶组分为2质量份以上的硅烷偶联剂(E)混炼的混炼阶段A；以及在混炼阶段A后，使通过在混炼阶段A中混炼制备的混炼物与硫化剂(F)混炼的混炼阶段B。

Description

橡胶组合物的制造方法和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法和轮胎。
背景技术
从改善车辆的安全性的观点，进行了各种研究以改善不仅在干燥路面上而且在如湿润路面和冰雪路面等的其他路面上的轮胎的制动性和驱动性。例如，已知的技术使用通过使芳香油与如天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)等的橡胶组分一起配混制备的橡胶组合物作为胎面橡胶，以改善湿润路面的性能(专利文献(PTL)1)。为了改善冰雪路面和湿润路面的抓地性能，另一已知的技术使用通过将相对于100质量份包括总计30质量％以上的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的橡胶组分为5～50质量份的C5系树脂配混获得的橡胶组合物作为胎面橡胶(PTL2)。
为了改善干燥路面和湿润路面的性能，另一已知的技术通过使用含有相对于100质量份如天然橡胶等的橡胶组分为8质量份以上的树脂，以及含有80质量％以上的白色填料的填料的橡胶组合物作为胎面橡胶来增加轮胎的摩擦系数(PTL3)。然而，在这些技术的情况下，轮胎具有高的发热性，导致冰上的性能降低的问题。
现有技术文献
专利文献
PTL1：JPH5-269884A
PTL2：JP2009-256540A
PTL3：JP2006-63093A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述考虑，提供能够获得可赋予轮胎更低的发热性和更好的冰雪性能的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法将是有帮助的。提供具有更低的发热性和更好的冰雪性能的轮胎也是有帮助的。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物的制造方法包括使橡胶组合物混炼的混炼工序，其中所述橡胶组合物包含：包括50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)；选自C5系树脂、C5～C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种热塑性树脂(B)，其相对于100质量份橡胶组分为5～50质量份；包括二氧化硅的填料(C)，其相对于100质量份橡胶组分为20～120质量份；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种硫化促进剂(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)，并且该混炼工序包括：使橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、部分或全部的硫化促进剂(D)、和相对于100质量份橡胶组分为2质量份以上的硅烷偶联剂(E)混炼的混炼阶段A，以及在所述混炼阶段A后，使硫化剂(F)与在混炼阶段A中通过混炼制备的混炼物混炼的混炼阶段B。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法可以提供能够赋予轮胎更低的发热性和更好的冰雪性能的橡胶组合物。
此处公开的“C5系树脂”是指C5系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂使C5馏分聚合而获得的树脂。
此处公开的“C5～C9系树脂”是指C5～C9系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使C5～C11馏分聚合而获得的树脂。
此处公开的“C9系树脂”是指C9系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使C9馏分聚合而获得的树脂。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，橡胶组分(A)中优选包括5质量％以上且小于50质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
根据该构成，通过在橡胶组分中配混一定量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶来提高玻璃化转变温度(Tg)，这使得改善干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，填料(C)中的二氧化硅的含量优选为50质量％～100质量％。
根据该构成，增加二氧化硅的含量使橡胶柔软地变形，因此使得进一步改善滑溜路面上的制动性能。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，填料(C)中的二氧化硅的含量优选为90质量％以上。
根据该构成，增加二氧化硅的含量使橡胶柔软地变形，因此使得进一步改善滑溜路面上的制动性能。
根据本发明的轮胎在胎面橡胶中使用通过本发明的橡胶组合物的制造方法获得的橡胶组合物。
根据本发明的轮胎具有更低的发热性和更好的冰雪性能。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够获得可赋予轮胎更低的发热性和更好的冰雪性能的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。还可以提供具有更低的发热性和更好的冰雪性能的轮胎。
具体实施方式
下面描述用于实施本发明的实施方案。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的橡胶组合物的制造方法包括将橡胶组合物混炼的混炼步骤。
使用本发明的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物至少包括橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、硫化促进剂(D)、硅烷偶联剂(E)和硫化剂(F)，并根据需要包括其它组分。
<混炼步骤>
该混炼步骤至少包括混炼阶段A和混炼阶段B，并根据需要包括其它混炼阶段C。
《混炼阶段A》
在混炼阶段A中，使含有橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、部分或全部的硫化促进剂(D)、和相对于100质量份橡胶组分为2质量份以上的硅烷偶联剂(E)的混合物混炼。通过该混炼制备混炼物(预备组合物)。
在混炼阶段A中制备的混炼物(预备组合物)不包括硫化剂(F)。
在混炼阶段A的混炼期间，为了更好地改善硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性，混合物的最高温度优选为120℃～190℃，更优选为130℃～175℃，特别优选为140℃～170℃。
在混炼阶段A期间，优选将橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)和硅烷偶联剂(E)共混并混炼，然后加入硫化促进剂(D)并将混合物进一步混炼。
《混炼阶段B》
混炼阶段B是在混炼阶段A后，使硫化剂(F)与通过在混炼阶段A中混炼制备的混炼物(预备组合物)混炼的阶段。通过该混炼制备橡胶组合物。
在混炼阶段B中，可以进一步加入硫化促进剂(D)。
在混炼阶段B的混炼期间，混合物的最高温度优选为60℃～140℃，更优选为80℃～120℃，特别优选为100℃～120℃。
当(i)从混炼阶段A向混炼阶段B转移(transitioning)时，或(ii)在混炼阶段A和混炼阶段B之间进行下述的其它混炼阶段C的情况下，从下述的其它混炼阶段C向混炼阶段B转移时，向混炼阶段B的转移优选在将混炼物(预备组合物)的温度从混炼阶段A或其它混炼阶段C中混炼结束后即刻的温度降低10℃以上之后发生。
《其它混炼阶段C》
本发明的橡胶组合物的制造方法可以根据需要在混炼阶段A和混炼阶段B之间包括其它的混炼阶段C。其它的混炼阶段C是使在混炼阶段A中制备的混炼物(预备组合物)进一步混炼的阶段。上述其它的混炼阶段C可以进行多次。
在其它的混炼阶段C期间，不加入硫化剂(F)。
在其它的混炼阶段C的混炼期间，为了更好地改善硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性，混合物的最高温度优选为120℃～190℃，更优选为130℃～175℃，特别优选为140℃～170℃。
在混炼步骤中用于混炼的混炼设备不受限制，并且可以根据目的适当地选择。实例包括单螺杆混炼挤出机；多螺杆混炼挤出机(连续混炼设备)；如班伯里密炼机、混炼机(intermixer)或捏合机等的具有啮合式或非啮合式的旋转转子的混炼机；和辊(分批式混炼设备)。
在混炼期间如转子的旋转速度、柱塞压力、混炼温度和混炼设备的种类等的条件可以适当选择。
<橡胶组合物>
通过本发明的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物包括：包括50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)；选自由C5系树脂、C5～C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂(B)，其相对于100质量份橡胶组分为5～50质量份；包括二氧化硅的填料(C)，其相对于100质量份橡胶组分为20～120质量份；选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲组成的组中的至少一种硫化促进剂(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)。
《橡胶组分(A)》
在橡胶组合物中所含的橡胶组分(A)至少包括天然橡胶(NR)，并且根据需要包括其它橡胶材料。
橡胶组分(A)中的天然橡胶的配混量可以为50质量％以上的任意适当的量并可以根据目的适当选择，但是配混量优选为70质量％以上并更优选为80质量％以上。如果天然橡胶的配混量为50质量％以上，则可以更容易地实现由于下述的C5系树脂的配混导致的充分的效果。
-其它的橡胶材料-
其它的橡胶材料不受限制，并且可以根据目的适当地选择。实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和聚异戊二烯橡胶。可以单独使用一种，或可以组合使用两种以上。
在这些其它类型的橡胶中，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶有利于改善干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的配混量不受限制，并且可以根据目的适当地选择，但是在橡胶组分(A)中的配混量优选为5质量％以上且小于50质量％，更优选为10质量％～35质量％，并特别优选为10质量％～20质量％。
如果苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的配混量为5质量％以上，则可以改善干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。如果苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的配混量小于50质量％，则可以确保橡胶组分(A)中规定量的天然橡胶，从而更容易实现由于下述C5系树脂的配混导致的效果。将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的配混量设定在上述更优选的范围内或特别优选的范围内，提供进一步改善干燥路面上的制动性能和操纵稳定性的优点。
《热塑性树脂(B)》
热塑性树脂(B)为选自由C5系树脂、C5～C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的至少一种。通过在橡胶组合物中包括规定量的热塑性树脂(B)，橡胶的玻璃化转变温度(Tg)上升，并且0℃下的损耗角正切(tanδ)改善，由此主要改善湿润路面上的轮胎的性能。热塑性树脂(B)也与天然橡胶的相容性高。因此，使用天然橡胶的本发明的橡胶组合物的制造方法提供提高热塑性树脂(B)的相容性的优点。
热塑性树脂(B)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)可以为5～50质量份内的任意适当量，并可以根据目的适当选择，但是配混量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为10～30质量份。
如果热塑性树脂(B)的配混量为5质量份以上，则可以充分实现冰雪路面上的制动性能，并且如果配混量为50质量份以下，则更容易实现更低的发热性。将热塑性树脂(B)的配混量设定在上述优选的范围内，提供获得耐磨耗性和耐断裂性的优点。
-C5系树脂-
“C5系树脂”是指C5系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使C5馏分聚合而获得的树脂。具体实例包括：含有异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯和1-戊烯作为主要组分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；和主要由1，3-戊二烯组成的聚合物。
使用C5系树脂作为热塑性树脂(B)也提供改善湿抓地性能的优点。
-C5～C9系树脂-
“C5～C9系树脂”是指C5～C9系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使C5～C11馏分聚合而获得的树脂。具体实例包括主要由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或茚等组成的共聚物。其中，从与橡胶组分(A)具有优异的相容性的观点，优选具有少的C9以上的组分的C5～C9系树脂。具体地，在C5～C9系树脂中，C9以上的组分的比例优选为小于50质量％并更优选为40质量％以下。
使用C5～C9系树脂作为热塑性树脂(B)也提供改善湿抓地性能的优点。
-C9系树脂-
“C9系树脂”是指C9系合成石油树脂，即通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使C9馏分聚合而获得的树脂。具体实例包括主要由茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等组成的共聚物。
使用C9系树脂作为热塑性树脂(B)提供改善湿抓地性能和操纵稳定性的优点。
-萜烯系树脂-
上述萜烯系树脂可以通过将当从松树获得松香时同时获得的松节油或从松节油中分离的聚合组分配混，然后使用弗瑞德-克来福特催化剂聚合而获得。具体实例包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。
使用萜烯系树脂作为热塑性树脂(B)提供改善湿抓地性能和操纵稳定性的优点。
-萜烯-芳香族化合物系树脂-
上述萜烯-芳香族化合物系树脂可以通过使用弗瑞德-克来福特催化剂使萜烯类和各种酚类反应或通过进一步使所得物与***缩合而获得。具体实例包括萜烯-酚树脂。优选具有小于50质量％的酚组分的萜烯-酚树脂，并且更优选具有40质量％以下的酚组分的萜烯-酚树脂。
用作原料的萜烯类不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括如α-蒎烯和柠檬烯等的单萜烯烃。其中，优选包括α-蒎烯的萜烯，并更优选α-蒎烯本身。
使用萜烯-芳香族化合物系树脂作为热塑性树脂(B)提供改善湿抓地性能和操纵稳定性的优点。
-松香系树脂-
上述松香系树脂不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括如生松松香或妥尔油中所含的脂松香、妥尔油树脂和木松香等的天然树脂松香；改性松香；和松香衍生物。改性松香衍生物的具体实例包括聚合松香及其部分氢化松香；甘油酯松香及其部分氢化松香或完全氢化松香；和季戊四醇酯松香及其部分氢化松香或完全氢化松香。
使用松香系树脂作为热塑性树脂(B)提供改善湿抓地性能和操纵稳定性的优点。
-二环戊二烯树脂-
上述二环戊二烯树脂可以通过使用如AlCl3或BF3等的弗瑞德-克来福特催化剂使二环戊二烯聚合而获得。市售的二环戊二烯树脂的具体实例包括Quinton 1920(NipponZeon Co.,Ltd.)、Quinton 1105(Nippon Zeon Co.,Ltd.)和Marukarez M-890A(MaruzenPetrochemical Co.,Ltd.)。
使用二环戊二烯树脂作为热塑性树脂(B)提供进一步改善冰雪路面上的制动性能的优点。
-烷基酚系树脂-
上述烷基酚系树脂不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括如对叔丁基苯酚-乙炔树脂等的烷基酚-乙炔树脂和具有低聚合度的烷基酚-甲醛树脂等。
使用烷基酚系树脂作为热塑性树脂(B)还提供改善处理性能的优点。
《填料(C)》
填料(C)至少包括二氧化硅，并根据需要包括如炭黑、氧化铝、粘土、矾土、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等的组分。
填料(C)中含有二氧化硅，在天然橡胶和热塑性树脂(B)良好地分散的状态下，在不会损害橡胶组合物的柔软性的情况下，赋予橡胶组合物充分的补强性和更低的发热性。
填料(C)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)可以为20～120质量份范围内的任意适当量，并可以根据目的适当选择，但是配混量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为50～100质量份。
如果填料(C)的配混量为20～120质量份，则不会损害如橡胶组分的柔软性等特性而实现补强效果。将填料(C)的配混量设定在上述优选的范围内提供降低滚动阻力并改善湿润路面上的制动性能，同时不会损害橡胶组分的柔软性的优点。
-二氧化硅-
填料(C)中含有的二氧化硅不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝等。这些种类的二氧化硅可以单独使用或其两种以上组合使用。其中，湿式二氧化硅提供改善湿抓地性能的优点。
二氧化硅的配混量不受限制，并可以根据目的适当选择，但是在填料(C)中的配混量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，并特别优选为90～100质量％。
--湿式二氧化硅--
湿式二氧化硅的种类不受限制，并可以根据目的适当选择。
当湿式二氧化硅不受限制并可以根据目的适当选择时，其BET比表面积优选为40～350m2/g并更优选为80～300m2/g。
将湿式二氧化硅的BET比表面积设定在上述优选的范围或更优选的范围内，提供使补强性与橡胶组分中的分散性相容的优点。市售的湿式二氧化硅的具体实例包括由Tosoh二氧化硅Corporation生产的商品“Nipsil AQ”和“Nipsil KQ”以及由Degussa生产的商品“ULTRASIL VN3”。
《硫化促进剂(D)》
上述硫化促进剂(D)为选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲组成的组中的至少一种。
上述硫化促进剂(D)的配混量不受限制，并可以根据目的适当选择，但是配混量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为0.1～20质量份。
如果硫化促进剂(D)的配混量小于0.1质量份，则硫化不充分，而超过20质量份时，硫化变得过度。
-胍类-
使用胍类作为硫化促进剂(D)提供增加下述硅烷偶联剂(E)的活性的优点。
上述胍类不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。这些胍类可以单独使用或其两种以上组合使用。
在这些胍类中，从具有高的反应性的观点，优选1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，更优选1,3-二苯基胍。
-次磺酰胺类-
使用次磺酰胺类作为硫化促进剂(D)提供增加下述硅烷偶联剂(E)的活性的优点。
上述次磺酰胺类不受限制，并可以根据目的适当选择。实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。这些次磺酰胺类可以单独使用或其两种以上组合使用。
在这些次磺酰胺类中，从具有高的反应性的观点，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
-噻唑类-
使用噻唑类作为硫化促进剂(D)提供增加下述硅烷偶联剂(E)的活性的优点。
上述噻唑类没有特别限制并可以根据目的适当选择。实例包括2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫基)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巯基苯并噻唑。这些噻唑类可以单独使用或其两种以上组合使用。
在这些噻唑类中，从具有高的反应性的观点，优选2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑基二硫化物。
-硫脲-
上述硫脲是表示为NH2CSNH2的化合物。
使用硫脲作为硫化促进剂(D)提供增加填料(C)的分散性的优点。
-二乙基硫脲-
上述二乙基硫脲是表示为C2H5NHCSNHC2H5的化合物。
使用二乙基硫脲作为硫化促进剂(D)提供增加填料(C)的分散性的优点。
《硅烷偶联剂(E)》
上述硅烷偶联剂(E)不受限制并可以根据目的适当选择。实例包括由下式(I)表示的化合物和由下式(II)表示的化合物。这些化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
使用硅烷偶联剂(E)实现了橡胶加工期间甚至更好的操作性并获得具有更好的耐磨耗性的充气轮胎。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
[在该式中，当存在多个R1时，R1可以相同或不同，并且每个R1表示具有1～8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2～8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子。当存在多个R2时，R2可以相同或不同，并且每个R2表示具有1～8个碳原子的直链、环状或支链烷基。当存在多个R3时，R3可以相同或不同，并且每个R3表示具有1～8个碳原子的直链或支链亚烷基。此外，a的平均值为2～6，并且p和r可以相同或不同，并且各自的平均值为0～3。然而，p和r不能都为3。]
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t…(II)
[在该式中，当存在多个R4时，R4可以相同或不同，并且每个R4表示具有1～8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2～8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子。当存在多个R5时，R5可以相同或不同，并且每个R5表示具有1～8个碳原子的直链、环状或支链烷基。当存在多个R6时，R6可以相同或不同，并且每个R6表示具有1～8个碳原子的直链或支链亚烷基。R7是由通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的任意一个表示的二价基团(R8～R13各自为具有1～20个碳原子的二价烃基、二价芳香族基团或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，并且各自的平均值等于或大于1且小于4)，多个k'可以相同或不同，并且各自的平均值为1～6，并且s和t各自的平均值为0～3。然而，s和t不能都为3。]
由上式(I)表示的硅烷偶联剂(E)的具体实例不受限制并可以根据目的适当选择。实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
由式(II)表示的硅烷偶联剂(E)的具体实例不受限制并可以根据目的适当选择。实例包括如下。
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3和平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
硅烷偶联剂(E)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)可以为2质量份以上的任意适当量，并可以根据目的适当选择，但是配混量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为2～20质量份并且更优选为4～12质量份。
将硅烷偶联剂(E)的配混量设定在上述优选的范围内或更优选的范围内提供改善与二氧化硅的反应性的优点。
上述硅烷偶联剂(E)的配混量(质量)与上述填料(C)的配混量(质量)的比例(硅烷偶联剂(E)的配混量/填料(C)的配混量)不受限制并可以根据目的适当选择，但是该比例优选为0.01～0.20，更优选为0.03～0.20，并特别优选为0.04～0.10。
将该比例(硅烷偶联剂(E)的配混量/填料(C)的配混量)设定在0.01以上使得可以更容易地实现降低橡胶组合物的发热性的效果，并且将该比例设定在0.20以下能降低橡胶组合物的制造成本并能改善经济性。
《硫化剂(F)》
上述硫化剂(F)不受限制并可以根据目的适当选择。实例包括硫磺。
上述硫化剂(F)的配混量不受限制并可以根据目的适当选择，但是该配混量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为0.1～2.0质量份，更优选为1.0～2.0质量份，并特别优选为1.2～1.8质量份。
《其它的组分》
除了上述橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、硫化促进剂(D)、硅烷偶联剂(E)和硫化剂(F)以外，在用本发明的橡胶组合物的制造方法获得的橡胶组合物中可以包括作为其它组分的橡胶工业中通常使用的配混剂。例如，抗氧化剂、硫化促进剂和有机酸化合物等可以在不损害本发明的目的的范围内适当地选择并且以通常的范围内的量配混。市售品可适当用作配混剂。
(轮胎)
根据本发明的轮胎在胎面橡胶中使用通过本发明的橡胶组合物的制造方法获得的橡胶组合物。将上述橡胶组合物用作胎面橡胶以形成生胎，并且可以用通常的方法将生胎硫化以制造本发明的轮胎。上述橡胶组合物用于本发明的轮胎的胎面橡胶中，因此根据本发明的轮胎的低的发热性和冰雪性能特别好。本发明的轮胎可以用通常的空气或氧分压调整的空气充填，并且也可以用如氮气、氩气或氦气等的非活性气体充填。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明，不旨在以任何方式限制本发明。
(实施例1～17，比较例1～4)
用表1和表2中所示的配方和混炼方法制备橡胶组合物。橡胶组合物均在第一混炼阶段(混炼阶段A)中的混合物的最高温度为150℃下制备。混炼阶段A之后进行混炼阶段B。使用班伯里密炼机进行混炼。
<性能评价>
(1)低发热性(60℃tanδ指数)的试验
通过以下方法评价所得的橡胶组合物的低发热性(60℃tanδ指数)。
对于通过在145℃使橡胶组合物硫化33分钟获得的硫化橡胶，使用由UeshimaSeisakusho Co.,Ltd生产的光谱仪，在初期负荷为160mg、动态应变为1％、并且频率为52Hz的条件下测量60℃tanδ指数。实施例1～17和比较例2～4的测量结果示于表1和表2中，其中将比较例1的测量结果设定为100，作为相对评价的指数。越大的指数值表示越低的发热性。
(2)冰雪路上的行驶性能(冰雪性能)的试验
使用所得橡胶组合物作为轮胎的胎面橡胶生产尺寸(195/65R15)的轮胎。然后将生产的轮胎安装在由JATMA标准规定的适用轮辋上以生产具有规定内压的充气轮胎。然后将这些轮胎安装在Crown Royal Saloon上，将在雪上的从40km/h的速度的制动距离测量五次，并计算平均距离。实施例1～17和比较例2～4的测量结果示于表1和表2中，其中将比较例1的测量结果设定为100，作为相对评价的指数。越高的指数表示轮胎的冰雪性能越好。
[表1]
[表2]
*1：NR：天然橡胶RSS#3
*2：BR：丁二烯橡胶(JSR Corporation，商品名：BR01)
*3：SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(JSR Corporation，商品名：#1500)
*4：二氧化硅：二氧化硅(BET比表面积为205m2/g)(Tosoh Silica Corporation，商品名：Nipsil AQ)
*5：CB：炭黑(N220(ISAF))(Asahi Carbon Co.,Ltd.，商品名：#80)
*6：硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)(Evonik，商品名：Si75(Si75是在日本和其他国家的注册商标))
*7：C5：C5系树脂(ExxonMobil Chemical Company，商品名：ECR1102)
*8：C9：C9系树脂(Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.，商品名：Neopolymer 140)
*9：C5-C9：C5～C9系树脂(ExxonMobil Chemical Company，商品名：ECR213)
*10：DCPD：二环戊二烯树脂(Nippon Zeon Co.,Ltd.，商品名：Quinton 1105)
*11：松香：松香系树脂(Taishamatsu Essential Oil Co.,Ltd.，商品名：Hairojin S)
*12：烷基酚：烷基酚系树脂(SI GROUP，商品名：R7510PJ)
*13：萜烯-酚：萜烯-芳香族化合物系树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.，商品名：YS Polystar T100)
*14：DPG：1,3-二苯基胍(Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.，商品名：Sanceler D)
*15：次磺酰胺：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Sanshin Chemical IndustryCo.,Ltd.，商品名：Sanceler NS)
*16：噻唑：二-2-苯并噻唑基二硫化物(Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.，商品名：Sanceler DM)
在混炼阶段A中配混硫化促进剂和热塑性树脂的实施例1～17的轮胎与在混炼阶段A中不配混硫化促进剂和/或热塑性树脂的比较例1～4的轮胎相比，显示出更低的发热性和更好的冰雪性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得可赋予轮胎更低的发热性和更好的冰雪性能的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，并且还可以提供具有更低的发热性和更好的冰雪性能的轮胎。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述方法包括使橡胶组合物混炼的混炼工序，其中
所述橡胶组合物包含：包括50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)；选自C5系树脂、C5～C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种热塑性树脂(B)，其相对于100质量份所述橡胶组分为5～50质量份；包括二氧化硅的填料(C)，其相对于100质量份所述橡胶组分为20～120质量份；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种硫化促进剂(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)，和
所述混炼工序包括：
使所述橡胶组分(A)、所述热塑性树脂(B)、所述填料(C)、部分或全部的所述硫化促进剂(D)、和相对于100质量份所述橡胶组分为2质量份以上的所述硅烷偶联剂(E)混炼的混炼阶段A，和
在所述混炼阶段A后，使所述硫化剂(F)与在所述混炼阶段A中通过混炼制备的混炼物混炼的混炼阶段B。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组分(A)中包括5质量％以上且小于50质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料(C)中的二氧化硅的含量为50质量％～100质量％。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料(C)中的二氧化硅的含量为90质量％以上。
5.一种轮胎，其使用通过权利要求1～4任一项所述的制造方法获得的橡胶组合物作为胎面橡胶。
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