CN107069004A - 一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法。首先，采用水热法制备二氧化锡/聚糖复合物团簇，然后将这些团簇溶于水和乙醇的混合溶液中，并向其中依次加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇，混合均匀后再向其中加入低浓度的氧化石墨烯水溶液，并于50～70℃下连续搅拌12小时。最后，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其冻住，将样品脱模后置于冷冻干燥箱中彻底冻干，所得产物在350～550℃下煅烧2～4小时。本发明的产物无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料表现为三维多孔结构，当用作锂离子电池负极材料时，由于其优异的结构特性，展现出超高的克容量，卓越的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维多孔结构材料的制备技术，属于纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术
锂离子电池以其开路电压高、能量密度大、循环寿命长等优点现已成为手机、笔记本电脑等便携式设备的主要电源。近年来，随着电动汽车等大规模储能设备的迅速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。负极作为锂离子电池的一个重要组成部分，对电池性能起着关键的作用。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨作为负极，但是由于其结构的限制，其理论储锂容量仅为372mAh/g，难以满足大规模储能设备的要求，这就促使人们寻找能够替代石墨的高比能负极材料。
二氧化锡由于其较高的理论容量(782mAh/g)、较低的成本、丰富的储量以及无毒等优点被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料之一，具有良好发展潜力和应用前景。尽管二氧化锡具有上述优势，但是由于其在充放电过程中的巨大的体积变化，导致电极粉化，容量迅速下降，以及电极表面形成不稳定的固态电解质膜(SEI)等问题，严重限制了它的实际应用。为了缓解二氧化锡的体积变化，提高活性材料之间的电接触，将二氧化锡和碳材料复合是一种有效手段，这不仅可以抑制二氧化锡的体积变化，也可以提高电极的导电性。本发明中，我们利用羧甲基纤维素钠聚合物可以与二氧化锡/聚糖和氧化石墨烯形成氢键的特性，将二者紧密地链接在一起，通过调整二氧化锡/聚糖和氧化石墨烯的比例，采用冷冻干燥法制备了三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料，这种结构存在大量的孔隙和内部空间，加上无定形碳和石墨烯良好的柔韧性，有效地抑制了二氧化锡的体积变化，而且这种多孔结构有利于电解液的渗入，缩短了锂离子扩散距离，同时石墨烯形成三维连续的导电网络，极大地提高了电极的导电性。此外，无定形碳和石墨烯包裹在二氧化锡周围，避免了其直接暴露在电解液中，因此稳定了SEI。当其用作锂离子电池负极时，极大地提高了容量、循环稳定性和倍率性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供了一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法。该材料用作锂离子电池负极时，解决了二氧化锡容量衰减较快的问题，同时提升了电极的导电性。实现了电极材料高容量、长循环、高倍率等目标。
技术方案：本发明的一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖、锡酸钾依次加入到盛有去离子水的容器中，然后将上述混合溶液搅拌0.5～1.5小时，葡萄糖和锡酸钾的质量比为2:1～3:1；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于160～180℃的干燥箱中加热4～8小时，待反应结束后将产物离心，倒 掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到二氧化锡/聚糖棕褐色固体置于60～80℃的真空干燥箱中干燥8～12小时；
步骤二、将步骤一中得到的产物加入到盛有的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理0.5～1.5小时，其中水和乙醇的体积比为2:3～3:2，然后向上述混合溶液中依次加羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇，搅拌5～20分钟，然后将浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声0.5～1.5小时后，将容器置于50～70℃下连续搅拌8～12小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥48～72小时；
步骤三、将步骤二中得到的产物在管式炉中进行煅烧处理，其中煅烧处理的温度为350～550℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～4小时，得到三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料锂离子电池负极材料。
其中：
步骤一所述的将沉淀物彻底清洗干净的条件为使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。
步骤二所述的用液氮自上而下将其完全冻住的条件为冷冻时间至少在10分钟以上，确保无液相存在。
步骤三所述煅烧处理的压力为常压，气氛是氩气。
所述羧甲基纤维素钠的黏度大于1.9帕斯卡秒，聚乙烯醇的分子量在89 000～98000之间，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为1:1～1:2。
有益效果：
1、本发明采用水和乙醇溶液做溶剂，绿色环保。采用水热法制备二氧化锡/聚糖复合物团簇，用冷冻干燥法制备三维多孔结构，工艺过程易控制，制备的材料性能好，成本较低。
2、本发明产物为三维多孔结构，拥有丰富的孔隙和内部空间，有效地抑制了二氧化锡在循环过程中的体积变化，同时极大地增加了活性材料和电解液的接触面积，进而缩短了锂离子在电极材料中的扩散距离，这种结构有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能。
3、本发明产物是一种无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料，无定形碳和石墨烯不仅能够缓解二氧化锡的体积变化，而且还极大的提高了整个电极的导电性。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例1得到的三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的宏观照片和低倍率的扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1得到的三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的高倍率扫描电镜图片和透射电镜图片。
图4是本发明实施例1得到的三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极时的循环伏安曲线。
图5是本发明实施例1得到的三维多孔结构的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能图。测试条件为在电流密度100mA/g下先循环20次，电流密度1A/g下接着循环680次，电压区间为0.01～3V。经过700次循环，比容量保持在1458.8mAh/g，库伦效率接近100％，容量保持率高达98.8％。
具体实施方式
实施例1：
将8.87g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有70mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液搅拌1小时，葡萄糖和锡酸钾的质量比为2.25:1。将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于180℃的干燥箱中加热4小时。待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到的棕褐色固体(二氧化锡/聚糖)置于80℃的真空干燥箱中干燥12小时；
将100mg的二氧化锡/聚糖加入到盛有10mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1小时，其中水和乙醇的体积比为1:1。然后向上述溶液中依次加17.5mg入羧甲基纤维素钠和25mg聚乙烯醇，搅拌10分钟，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为7:10。然后将浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声0.5小时后，将容器置于50℃下连续搅拌12小时。将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥72小时；
将干燥好的产物在管式炉中进行煅烧处理，其中煅烧处理的温度为550℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4小时，得到三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料锂离子电池负极材料。
对制备的三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料进行X射线衍射分析，如图1所示，产物为二氧化锡，未观察到石墨烯的衍射峰，这可能是因为石墨烯的衍射峰与二氧化锡的衍射峰重合所致。
对三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料拍照片并在低倍率下进行扫描电镜表征，结果如图2所示，可见产物为三维多孔结构，二氧化锡在石墨烯纳米片中分布非常均匀。
在高倍率下对三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜表征，由图3可见，无定形碳和石墨烯纳米片紧密地包裹在二氧化锡团簇周围，该团簇直径约为70～80nm，是由许多粒径在5～8nm的二氧化锡纳米粒子组成。
将三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料制成电极并组装成扣式电池，在扫描速率为2mV/s下进行循环伏安测试，结果如图4所示，首次循环之后，循环伏安曲线几乎 重合，表明电池可逆性和重复性良好。
对该电池在电流密度100mA/g下循环20次，然后在电流密度1A/g下接着循环680次，如图5所示，在700次循环后，容量保持在1458.8mAh/g，库伦效率接近100％，容量保持率高达98.8％。
实施例2：
将7.86g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有80mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液搅拌1.5小时，葡萄糖和锡酸钾的质量比为2:1；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于170℃的干燥箱中加热6小时；待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到棕褐色固体(二氧化锡/聚糖)置于70℃的真空干燥箱中干燥10小时；
将200mg的二氧化锡/聚糖加入到盛有20mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1.5小时，其中水和乙醇的体积比为3:2；然后向上述溶液中依次加20mg入羧甲基纤维素钠和28.6mg聚乙烯醇，搅拌20分钟，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为7:10；然后将浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声1小时后，将容器置于60℃下连续搅拌10小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥60小时；
将干燥好的产物在管式炉中进行煅烧处理，其中煅烧处理的温度为450℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时，得到高性能的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料锂离子电池负极材料。
实施例3：
将11.79g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有80mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液搅拌0.5小时，葡萄糖和锡酸钾的质量比为3:1；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于160℃的干燥箱中加热8小时；待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到棕褐色固(二氧化锡/聚糖)体置于60℃的真空干燥箱中干燥8小时；
将50mg的二氧化锡/聚糖加入到盛有15mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1.5小时，其中水和乙醇的体积比为2:3；然后向上述溶液中依次加15mg入羧甲基纤维素钠和21.4mg聚乙烯醇，搅拌20分钟，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为7:10；然后将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声1.5小时后，将容器置于70℃下连续搅拌8小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥48小时；
将干燥好的产物在管式炉中进行煅烧处理，其中煅烧处理的温度为350℃，升温速率为4oC/min，保温时间为3小时，得到高性能的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料锂离子电池负极材料。

Claims (5)

1.一种三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、将葡萄糖、锡酸钾依次加入到盛有去离子水的容器中，然后将上述混合溶液搅拌0.5～1.5小时，葡萄糖和锡酸钾的质量比为2:1～3:1；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于160～180℃的干燥箱中加热4～8小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到二氧化锡/聚糖棕褐色固体置于60～80℃的真空干燥箱中干燥8～12小时；
步骤二、将步骤一中得到的产物加入到盛有的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理0.5～1.5小时，其中水和乙醇的体积比为2:3～3:2，然后向上述混合溶液中依次加羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇，搅拌5～20分钟，然后将浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声0.5～1.5小时后，将容器置于50～70℃下连续搅拌8～12小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥48～72小时；
步骤三、将步骤二中得到的产物在管式炉中进行煅烧处理，其中煅烧处理的温度为350～550℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～4小时，得到三维多孔的无定形碳/二氧化锡/石墨烯纳米复合材料锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的将沉淀物彻底清洗干净的条件为使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。
3.根据权利要求1所述的三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述的用液氮自上而下将其完全冻住的条件为冷冻时间至少在10分钟以上，确保无液相存在。
4.根据权利要求1所述的三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述煅烧处理的压力为常压，气氛是氩气。
5.根据权利要求1所述的三维多孔结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的黏度大于1.9帕斯卡秒，聚乙烯醇的分子量在89 000～98 000之间，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为1:1～1:2。
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