CN107540400A - 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料 - Google Patents

Abstract

一种具有复合界面的SiC_f/SiC陶瓷基复合材料，其特征在于，由CVD‑SiC涂层、PIP‑SiC基体、复合界面以及SiC纤维组成，所述的CVD‑SiC涂层是化学气相沉积法制备的碳化硅涂层，厚度为100~500μm；所述的复合界面为BN界面、ZrO₂界面、LaPO₄界面以及SiC界面的其中任意两种、三种交替周期叠加，循环周期次数为3~5次，所述的PIP‑SiC基体是采用聚碳硅烷原位热解形成的碳化硅；所述的SiC纤维占复合材料的体积比为40~60%，表面有5~20nm厚热解碳层制备方法是采用不同制备工艺在碳化硅纤维表面制备多层复合界面，然后采用PIP法填充SiC基体，最后采用CVD法制备表面SiC涂层。本发明制备SiC_f/SiC陶瓷基复合材料强韧性高、抗氧化能力强，制备工艺简单。

Description

一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，特别涉及一种具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

SiC陶瓷因其具有良好的耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化和抗侵蚀等一系列优异性能，从而具有接替金属作为新一代高温结构材料的潜力。此外，由于其优异的半导体特性和高温下相对稳定的介电性能，SiC在微波吸波材料方面也有很好的应用前景。然而，由于SiC单质材料的断裂韧性低，表现为脆性断裂，限制了它的应用。目前已经逐渐被SiC _f /SiC复合材料所取代。连续SiC纤维增韧Si陶瓷基复合材料（SiC _f /SiC）因优异的高温力学性能、抗氧化性、热力学稳定性、抗侵蚀性而在航空发动机涡轮叶片、燃烧室内衬套以及核反应堆等方面具有广阔的应用前景。

大量研究表明，纤维和基体之间的界面层对于SiC _f /SiC复合材料的力学性能有重要的影响。界面层可以阻止纤维被侵蚀，有效地传递纤维和基体之间的载荷，使得纤维发挥承载作用。合适的界面层可以使裂纹偏转、界面脱粘和纤维拔出等增韧机制得以发挥，进而提高复合材料的力学性能。

热解碳（PyC）和六方氮化硼（Hexagonal-BN）是两种最常见的改善SiC _f //SiC复合材料力学性能的层状界面层。然而，由于PyC在400℃以上会发生氧化，使得SiC _f //SiC复合材料在高温下的力学性能显著下降，从而限制了SiC _f //SiC复合材料的高温应用。h-BN具有与热解碳（PyC）相似的层状晶体结构，此外与热解碳相比，其还具有较好的抗氧化性能（800℃），氧化后形成的液态B₂O₃能够弥合裂纹，是较好的界面相候选材料，今年来成为研究的焦点。

另外一种提高SiC _f /SiC复合材料高温抗氧化的方法是在复合材料中引入一层合适的氧化物作为界面相，这些化合物具有各种应力诱导过程（如界面剪切、孪生、相变等），能够弱化纤维-基体键合，并具有好的抗氧化性能。其中一种可能应用的材料是ZrO₂，涂层达到理想结构时，SiC _f /SiC复合材料纤维拔出明显，呈现出与SiC _f /BN/SiC复合材料相当的或更好的抗氧化性能和破坏寿命。Y₂O₃稳定的t-ZrO₂在基体裂纹长大应力诱导下可以发生t-ZrO₂向m-ZrO₂的相变，并伴随有体积变大，这样提高了复合材料的断裂韧性，并具有好的抗氧化性能。

文献“BN coatings prepared by Low pressure chemical vapor depositionusing boron trichloride-ammonia-hydrogen-argon mixture gases，Yu Cheng,Surface and Coating Technology”在1000℃以及BCl₃-NH₃-H₂-Ar***条件下，采用低压化学气相沉积法（LPCVD）在石墨基质上沉积了BN涂层，所制备的涂层为涡轮层状结构的t-BN，在1300℃以上转变为结晶性能良好的h-BN。

文献“SiC _f //SiC复合材料界面改性涂层研究，刘宝林，国防科技大学”采用化学气相沉积法在SiC纤维表面制备不同厚度BN界面，研究了BN界面涂层厚度对SiC _f //SiC复合材料力学性能的而影响，随BN涂层厚度增加，SiC _f //SiC复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性均呈先增大后减小的趋势。

文献“Microstructural features of the ZrO₂ interfacial coatings on SiCfibers before and after exposition to air at high temperatures，N.I.Baklanova，Journal of the European Ceramic Society” 研究了沉积在SiC纤维表面的ZrO₂界面涂层曝露在高温空气之前和之后的微结构特征，虽然 ZrO₂与SiC纤维间存在着强的Si-O-Zr键合，但是对纤维强度基本没有损伤，形成的强的I/F 界面有利于复合材料在脱粘过程中保护纤维免受外部氧化性气氛的损伤。

虽然BN界面、ZrO₂界面一定程度可以提高复合材料的抗氧化性能，但单纯BN界面使用温度还是较低，单纯ZrO₂界面相变增韧有限，无法起到偏转裂纹的作用。因此，为了进一步提高复合材料的抗氧化能力，从层状晶体结构界面相衍生出微结构的多元多层界面设计，多元多层界面主要是(X-Y)_n型的多层界面相，其中X主要是裂纹偏转材料，Y为一种能够抗氧化的材料，这种界面可同时实现裂纹偏转和抗氧化的功能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，旨在提供一种具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料，由CVD-SiC涂层、PIP-SiC基体、复合界面以及SiC纤维组成，所述的CVD-SiC涂层是化学气相沉积法制备的碳化硅涂层，厚度为100~500μm；所述的复合界面为BN界面、ZrO₂界面、LaPO₄界面以及SiC界面的其中任意两种、三种交替周期叠加，循环周期次数为3~5次，单层BN界面厚度为80~200nm，单层ZrO₂界面厚度为50~200nm，单层LaPO₄界面厚度为20~200nm，单层SiC界面厚度为50~100nm；所述的PIP-SiC基体是采用聚碳硅烷原位热解形成的碳化硅；所述的SiC纤维占复合材料的体积比为40~60%，表面有5~20nm厚热解碳层。

除此之外，本发明还提供一种具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料的其制备方法，其特征在于，包括以下顺序步骤：

（1）将碳化硅纤维编织成纤维预制体，700~900℃氩气氛围中热处理1~2h；

（2）以丙烯为碳源，氩气为保护气体，沉积温度900~1000℃，沉积时间3~5h，采用化学气相沉积法在纤维表面制备热解碳涂层；

（3）采用浸渍-涂覆法制备BN界面，硼酸与尿素为浸渍-涂覆法的硼源与氮源，四硼酸钠为添加剂，将硼酸与尿素按质量分数1:2~3配比溶解在乙醇中，配成硼酸-尿素乙醇溶液，然后添加质量分数3~9%的四硼酸钠，得到四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液，采用四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液加压浸渍碳化硅纤维预制体件，100~120℃烘干后，放入管式炉中在氮气气氛下以1~3℃/min升温至900~1100℃，保温3~5h；

（4）采用化学气相渗透法制备SiC界面，真空气氛下升温至反应温度，通入一定的三氯甲基硅烷，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1000~1200℃，三氯甲硅烷流量为30~50sccm，氢气流量为200~300sccm，氩气流量为200~300sccm，渗透沉积时间为3~6h；

（5）采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂界面，六水硝酸钇与八水氯氧化锆按1:30~32摩尔比溶于去离子水中，滴入氨水调节PH至12，生成白色氧化锆凝胶，去离子水清洗氧化锆凝胶除去杂质离子，然后滴入稀硝酸调节PH至2，白色氧化锆凝胶转为白色氧化锆溶胶，80℃下搅拌12~24h，白色氧化锆溶胶转变为透明氧化锆溶胶，采用氧化锆溶胶浸渍碳化硅纤维预制体，80~100℃干燥后放入管式炉中，氩气气氛常压高温烧结，烧结温度1000~1200℃，保温时间1~2h；

（6）采用电泳沉积法制备LaPO₄界面，按照六水氯化镁：LaPO₄粉末质量比为1：（10~20）混合后，加入到无水乙醇中配成悬浮液，LaPO₄浓度为2~10g/L，以碳化硅纤维预制体为负极，以石墨电极作为正极材料，电流密度10~25mA/cm²，***超声振动棒，沉积时间为5~10min，然后室温干燥12~24h，再以1~3℃/min升温至700~900℃，保温1~2h；

（7）重复步骤（3）、（4）、（5）、（6）其中任意两个步骤3~5次；

（8）然后采用浸渍裂解法制备SiC基体，以聚碳硅烷-二甲苯溶液为先驱体，加压浸渍后，150~200℃固化，再以0.5~2℃/min升温至1100~1200℃，保温2~3h，重复浸渍裂解工艺9~12次，直至材料增重率低于2%；

（7）采用化学气相沉积法制备SiC涂层，以三氯甲基硅烷为碳化硅气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1000~1200℃，三氯甲硅烷流量为60~100sccm，氢气流量为600~1000sccm，氩气流量为600~1000sccm，渗透沉积时间为20~30h；

（8）最终得到具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料。

本发明有益效果：1、复合叠层周期性界面结构使用温度更高，增韧效果更好；2、制备工艺过程简单；3、表面CVI-SiC涂层保护复合材料基材，进一步提高复合材料的抗氧化能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1

具有(BN/SiC)_n复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料

（1）将碳化硅纤维编织成纤维预制体，900℃氩气氛围中热处理1h；

（2）以丙烯为碳源，氩气为保护气体，沉积温度900℃，沉积时间3h，采用化学气相沉积法在纤维表面制备热解碳涂层；

（3）采用浸渍-涂覆法制备BN界面，硼酸与尿素为浸渍-涂覆法的硼源与氮源，四硼酸钠为添加剂，将硼酸与尿素按质量分数1:2配比溶解在乙醇中，配成硼酸-尿素乙醇溶液，然后添加质量分数3%的四硼酸钠，得到四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液，采用四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液加压浸渍碳化硅纤维预制体件，120℃烘干后，放入管式炉中在氮气气氛下以3℃/min升温至1100℃，保温3~5h；

（4）采用化学气相渗透法制备SiC界面，真空气氛下升温至反应温度，通入一定的三氯甲基硅烷，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1100℃，三氯甲硅烷流量为30sccm，氢气流量为300sccm，氩气流量为300sccm，渗透沉积时间为5h；

（5）重复步骤（3）、（4）两个步骤5次；

（6）然后采用浸渍裂解法制备SiC基体，以聚碳硅烷-二甲苯溶液为先驱体，加压浸渍后，150℃固化，再以2℃/min升温至1200℃，保温2h，重复浸渍裂解工艺11次，直至材料增重率低于2%；

（7）采用化学气相沉积法制备SiC涂层，以三氯甲基硅烷为碳化硅气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1150℃，三氯甲硅烷流量为60sccm，氢气流量为600sccm，氩气流量为600sccm，渗透沉积时间为20h；

（8）最终得到具有(BN/SiC)_n复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料。

实施例2

具有(ZrO₂/SiC)_n复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料

（1）将碳化硅纤维编织成纤维预制体，900℃氩气氛围中热处理1h；

（2）以丙烯为碳源，氩气为保护气体，沉积温度900℃，沉积时间3h，采用化学气相沉积法在纤维表面制备热解碳涂层；

（3）采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂界面，六水硝酸钇与八水氯氧化锆按1:32摩尔比溶于去离子水中，滴入氨水调节PH至12，生成白色氧化锆凝胶，去离子水清洗氧化锆凝胶除去杂质离子，然后滴入稀硝酸调节PH至2，白色氧化锆凝胶转为白色氧化锆溶胶，80℃下搅拌24h，白色氧化锆溶胶转变为透明氧化锆溶胶，采用氧化锆溶胶浸渍碳化硅纤维预制体，100℃干燥后放入管式炉中，氩气气氛常压高温烧结，烧结温度1200℃，保温时间1h；

（4）采用化学气相渗透法制备SiC界面，真空气氛下升温至反应温度，通入一定的三氯甲基硅烷，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1100℃，三氯甲硅烷流量为30sccm，氢气流量为300sccm，氩气流量为300sccm，渗透沉积时间为5h；

（5）重复步骤（3）、（4）两个步骤3~5次；

（6）然后采用浸渍裂解法制备SiC基体，以聚碳硅烷-二甲苯溶液为先驱体，加压浸渍后，150℃固化，再以2℃/min升温至1200℃，保温2h，重复浸渍裂解工艺11次，直至材料增重率低于2%；

（7）采用化学气相沉积法制备SiC涂层，以三氯甲基硅烷为碳化硅气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1150℃，三氯甲硅烷流量为60sccm，氢气流量为600sccm，氩气流量为600sccm，渗透沉积时间为20h；

（8）最终得到具有(BN/SiC)_n复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料。

上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料，由CVD-SiC涂层、PIP-SiC基体、复合界面以及SiC纤维组成，所述的CVD-SiC涂层是化学气相沉积法制备的碳化硅涂层，厚度为100~500μm；所述的复合界面为BN界面、ZrO₂界面、LaPO₄界面以及SiC界面的其中任意两种、三种交替周期叠加，循环周期次数为3~5次，单层BN界面厚度为80~200nm，单层ZrO₂界面厚度为50~200nm，单层LaPO₄界面厚度为20~200nm，单层SiC界面厚度为50~100nm；所述的PIP-SiC基体是采用聚碳硅烷原位热解形成的碳化硅；所述的SiC纤维占复合材料的体积比为40~60%，表面有5~20nm厚热解碳层。

2.一种具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料的其制备方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：

（1）将碳化硅纤维编织成纤维预制体，700~900℃氩气氛围中热处理1~2h；

（2）以丙烯为碳源，氩气为保护气体，沉积温度900~1000℃，沉积时间1~5h，采用化学气相沉积法在纤维表面制备热解碳涂层；

（3）采用浸渍-涂覆法制备BN界面，硼酸与尿素为浸渍-涂覆法的硼源与氮源，四硼酸钠为添加剂，将硼酸与尿素按质量分数1:2~3配比溶解在乙醇中，配成硼酸-尿素乙醇溶液，然后添加质量分数3~9%的四硼酸钠，得到四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液，采用四硼酸钠-硼酸-尿素乙醇溶液加压浸渍碳化硅纤维预制体件，100~120℃烘干后，放入管式炉中在氮气气氛下以1~3℃/min升温至900~1100℃，保温3~5h；

（4）采用化学气相渗透法制备SiC界面，真空气氛下升温至反应温度，通入一定的三氯甲基硅烷，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1000~1200℃，三氯甲硅烷流量为30~50sccm，氢气流量为200~300sccm，氩气流量为200~300sccm，渗透沉积时间为3~6h；

（5）采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂界面，六水硝酸钇与八水氯氧化锆按1:30~32摩尔比溶于去离子水中，滴入氨水调节PH至12，生成白色氧化锆凝胶，去离子水清洗氧化锆凝胶除去杂质离子，然后滴入稀硝酸调节PH至2，白色氧化锆凝胶转为白色氧化锆溶胶，80℃下搅拌12~24h，白色氧化锆溶胶转变为透明氧化锆溶胶，采用氧化锆溶胶浸渍碳化硅纤维预制体，80~100℃干燥后放入管式炉中，氩气气氛常压高温烧结，烧结温度1000~1200℃，保温时间1~2h；

（6）采用电泳沉积法制备LaPO₄界面，按照六水氯化镁：LaPO₄粉末质量比为1：（10~20）混合后，加入到无水乙醇中配成悬浮液，LaPO₄浓度为2~10g/L，以碳化硅纤维预制体为负极，以石墨电极作为正极材料，电流密度10~25mA/cm²，***超声振动棒，沉积时间为5~10min，然后室温干燥12~24h，再以1~3℃/min升温至700~900℃，保温1~2h；

（7）重复步骤（3）、（4）、（5）、（6）其中任意两个步骤3~5次；

（8）然后采用浸渍裂解法制备SiC基体，以聚碳硅烷-二甲苯溶液为先驱体，加压浸渍后，150~200℃固化，再以0.5~2℃/min升温至1100~1200℃，保温2~3h，重复浸渍裂解工艺9~12次，直至材料增重率低于2%；

（7）采用化学气相沉积法制备SiC涂层，以三氯甲基硅烷为碳化硅气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，反应温度为1000~1200℃，三氯甲硅烷流量为60~100sccm，氢气流量为600~1000sccm，氩气流量为600~1000sccm，渗透沉积时间为20~30h；

（8）最终得到具有复合界面的SiC _f /SiC陶瓷基复合材料。