JPH08339805A

JPH08339805A - 非水溶媒二次電池電極材料の製造方法

Info

Publication number: JPH08339805A
Application number: JP7145907A
Authority: JP
Inventors: Manabu Hayashi; 学林; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Takashi Kameda; 隆亀田; Hiromi Chiba; 裕美千葉; Keiko Sugawara; 圭子菅原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】電解液に安定で、電極容量が大きく、電極へ
の充填密度性、充放電サイクル特性に優れ、急速充放電
に対応可能な電極材料を提供する。【構成】次の工程を有する非水溶媒二次電池電極材料
の製造方法。（Ａ）炭素物質と重質油とを混合し、混合物を得る工
程。（Ｂ）前記混合物をフィルム状に押出し成形し、中間物
質を得る工程。（Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気中又は非酸化
性雰囲気中で５００℃〜３０００℃に加熱し、炭素化物
質を得る工程。（Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池に用
いる電極材料の製造方法に関し、特に多相構造を有する
電極材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密
度の高い非水溶媒二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、これまで金属や黒鉛などが検討されて
いる。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと溶媒中
の金属がデンドライト状に析出し、最終的には両極を短
絡させてしまうという問題があった。また、黒鉛は、そ
の層間に金属イオンの出入りが可能なため、短絡の問題
は無いが、プロピレンカーボネート系の電解液を分解す
る上、エチレンカーボネート系の電解液では充放電サイ
クル特性が悪いという問題がある。一方、例えば特開平
４−１７１６７７号公報に示されるような、多相構造を
有する炭素質物を用いることも検討されている。これ
は、結晶性の高い炭素質物の長所（高容量かつ不可逆容
量が小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液
を分解する）および結晶性の小さな炭素質物の長所（電
解液との安定性に優れる）と短所（容量が小さく不可逆
容量大）を組み合わせ、互いの長所を生かしつつ、短所
を補うという考えによる。

【０００３】この様な多相構造を有する炭素質物の製造
方法としては、例えば前述の特開平４−１７１６７７号
公報には、（１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石油系バイ
ンダーピッチの混合物を加熱処理してバインダーピッチ
をコークスか部分的に黒鉛化された炭素に変換する方
法、（２）液化コークスの滴を炉中に噴射する方法がそ
れぞれ記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
では、バインダーピッチが高粘性のため黒鉛の高充填が
難しく、熱処理の結果得られた黒鉛複合物中における黒
鉛含有率を高めることには限界があり、黒鉛の有する高
充放電容量性を十分に活かすことはできない。更に混合
物内部では黒鉛が等方的に分散しているために、炭素
化、粉末化した後に得られる粉体にも板状の黒鉛粒子が
等方的に二次粒子化した状態の粉末が多く含まることと
なる。このことは粉末を再度シート成形して電極として
用いる場合に、黒鉛の有する高充填性を十分に活かすこ
とのできない原因となっている。

【０００５】また、（２）の方法で得られる球状コーク
スには、例えば「炭素材料工学」（日刊工業新聞社刊
稲垣道夫著）等にも記載があるように、外観上および内
部構造外観上および内部構造上大きく異なる２種の粒子
が混在している。このためこの方法で得られる球状コー
クスを電極に用いる場合には、粒子の組成および粒径の
何れも均一にしがたく、電極成形性が極めて悪い上、比
表面積が小さく、高容量が得られないという問題があ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
解決するため、鋭意検討を重ねた結果、次の工程からな
る製造方法によれば、品質の良好な高性能複合炭素質物
粒子を安定して効率よく、かつ連続的に製造し得ること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混合物を得る工
程。（Ｂ）前記混合物をフィルム状に押出し成形し、中間物
質を得る工程。（Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気中又は非酸化
性雰囲気中で５００℃〜３０００℃に加熱し、炭素化物
質を得る工程。（Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。の工程を有する、非水溶媒二次電池電極材料の製造方法
である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。（１）混合原料の選択本発明においては最終的に核を形成する黒鉛質、炭素質
の粒子状炭素質物（以下、炭素質物（Ｎ）とする）は、
ｄ００２が０．３４５ｎｍ以下、Ｌｃが１５ｎｍ以上、
好ましくは、ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下、Ｌｃが５
０ｎｍ以上、より好ましくはＬｃが８０ｎｍ以上であ
り、体積平均粒径にして３０μｍ以下であることを満た
す。また、単体でも、これら２種以上を混合して用いて
もよい。

【０００９】具体的な炭素質物（Ｎ）の調製方法として
は、（ａ）溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガ
ス雰囲気下又は真空中において、１５００〜３０００
℃、好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱する
ことによって、炭素化と黒鉛化を行う方法。（ｂ）カーボンブラック、コークス等、既製の炭素質物
を更に加熱処理して黒鉛などを用いることができる。

【００１０】一方、最終的に炭素質物（Ｎ）を被覆する
炭素質物（以下、炭素質物（Ｓ）とする）の原料には、
重質油を用いる。重質油としては、軟ピッチ〜硬ピッチ
までのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質
油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサな
どの熱分解時に副生するエチレンヘビーエンドタール等
分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理
することで得られる、エチレンタールピッチ、など熱処
理ピッチ等を用いることができる。

【００１１】炭素質物粒子（Ｎ）に対する重質油の量
は、重質油が炭素化反応を終了した炭素質物（Ｓ）の炭
素質物粒子（Ｎ）に対する割合を重量比で規定する。本
発明においては炭素化工程終了後における炭素質物
（Ｎ）１００重量部に対し、炭素質物（Ｓ）が１〜１〜
１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がさらに好ま
しい。重質油の種類により、炭素化による重量変化率が
異なるので、予め重量変化率を考慮して、前述の割合に
なるように量を決定する。

【００１２】Ａ．混合工程本発明における第１工程、即ち混合工程は回分式または
連続式のいずれの装置で行っても良い。また、室温で行
っても良いし、反応槽を加温して行っても良い。反応槽
を加温することで混合物の粘度を低下させ、装置にかか
る負荷を低減し、混合効率を高めることが出来る。更に
少量の溶剤や可塑剤を添加することで、混練を十分に行
えるようにすることも可能である。なお、混合時の槽内
圧力を減圧状態にすることで、微小粉末からの脱泡効果
を高め、分散性の向上を図ることも可能である。更に減
圧操作を行うことで、重質油と炭素質物の十分な混合終
了後に添加した溶剤を除去することもできる。これら混
合工程は十分に行うことが重要である。不十分であると
電極性能にばらつきが生じる為、好ましくない。これは
重質油が炭素質物（Ｎ）に存在する細孔へ充填されにく
くなるからと考えられる。この充填が不十分だと、ａ．
多相構造炭素質物の表面に黒鉛が露出しやすくなるた
め、電解液との安定性が低下する、ｂ．細孔内に残った
ガスが熱処理過程で噴出することにより、多相構造が破
壊される恐れがある、ｃ．細孔が残ったままだと、導電
性の悪化や金属イオン移動の妨げの原因になる、等の問
題が生じる。

【００１３】回分式の場合、混合装置は攪拌翼を備えた
混合機１機で構成しても、複数台構成することで順次、
分散度の向上を図っても良い。回分式混合装置として
は、ミキシングロール、２本の枠型ブレードが固定式タ
ンク内で遊星運動を行いながら回転する構造を有する混
合機、攪拌翼を合計３軸にしたトリミックスタイプの装
置、高速高剪断ミキシングする構造を有する混合機、攪
拌翼を合計３軸にしたトリミックスタイプの装置、高速
高剪断ミキクスタイプの装置、高速高剪断ミキサーであ
るディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な
一枚のブレードがタンク内を攪拌・分散を行う形態の装
置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼
が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装
置、更に加圧しながら混和を行う加圧式のニーダー装
置、円筒状や逆円錐状の反応器の内部にリボン翼形やス
クリュー形の攪拌機が備わっている装置等を用いること
ができる。いずれの装置を用いるかは、炭素質物（Ｎ）
と重質油とを混合する際の材粘度を考慮して、高度な剪
断力が掛けられる装置を決定すればよい。

【００１４】一方、連続式装置を用いる場合には、連続
式の混練機を用いても良いし、縦型及び横型で攪拌機能
を有し、真空排気も可能な反応器を用いても良い。真空
排気も可能な装置としては、一軸ないし二軸式の装置等
を用いることができる。混合装置と次工程を受け持つ装
置が別個の場合は、連続式混合機を用いることにより、
次工程を受け持つ装置への搬送を混合と同時に行うこと
ができ、製造工程をより効率化することができる。ま
た、必要に応じてペレタイザーにより顆粒化することも
できる。

【００１５】上述の装置としては、回分式の装置として
は例えば、（株）栗本鐵工所（株）製の「小型バッチニ
ーダ」、井上製作所製の「プラネタリーミキサー」や
「トリミックス」、三菱重工（株）製の「逆円錐リボン
翼式リアクタ」、ドイツ連邦共和国Ｇｅｂｒｄｅｒ
ＬｄｉｇｅＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ有限会社製
の「レディゲミキサー」等がある。また、連続式の例と
しては、（株）栗本鐵工所製の「ＳＣプロセッサ」、三
菱重工（株）製の「セルフクリーニング式リアクタＳＣ
Ｒ」や「横型二軸式リアクタＨＶＲ」等がある。

【００１６】Ｂ．炭素質物が配列した中間物質を得る工
程（押出し工程）混合工程で炭素質物（Ｎ）が十分均一に分散し、また炭
素質物（Ｎ）の細孔にも重質油が十分充填された混合物
は、本工程で混練（攪拌）されながら加熱されフィルム
状に押出し成形されることにより、炭素質物粒子（Ｎ）
と重質油成分が高度に分散し、かつ重質油をマトリクス
として板状の炭素質物が互いにその面を平行に配列させ
た中間物として回収される。

【００１７】本工程においては、板状の炭素質物がその
面を互いに実質的に平行に配列するよう、混合物を押出
し成形することが重要である。たとえば、顕微鏡観察に
おいて炭素質物の板面がフィルム面に対し、±１０°以
内、好ましくは±５°以内の角度に配列してなるように
形成されていることが好ましい。そのためには、フィル
ム状に高速に押出し成形することが必要になる。更に本
工程で重要なのは、フィルム状成型物内部の炭素質物粒
子の配列であり、成型物がフィルム状の形態を保つこと
ではない。従って押出し成形後、重質油が冷却固化する
に伴い、成型物に亀裂が入り、形が崩れてしまっても何
ら問題はない。

【００１８】本発明でいうフィルム状に押出し成形する
とは、混合物に対し、一両方向からの圧力を加えること
によって薄いフィルム状に形状変化させることを意味
し、フィルム状の好ましい厚さとしては、０．０５〜１
０ｍｍ、更には０．１〜３ｍｍである。本工程に適した
装置としては、スクリュー式やプランジャー式の押し出
し成型機が考えられるが、上記目的を果たす装置であれ
ばこれ以外の装置を用いてもかまわない。更に減圧可能
な機種を用いれば、高密度に配列した中間生成物を得る
こともできる。この様な構造を有する反応装置を用いる
ことにより、炭素質物粒子（Ｎ）の細孔部分にも炭素質
物（Ｓ）が充填され、かつ炭素質物粒子（Ｎ）が互いに
平行に配列している為に電極を成形する際の圧縮成形性
（充填性）の優れた、品質の良好な非水溶媒二次電池負
極材料を得ることができる。

【００１９】上述の装置としては例えば本田鐵工（株）
製の「ＨＤＥ型真空押出し成形機」や（株）東芝セルマ
ック製の「ＴＥＭ」がある。また、前述の混合工程と押
出し工程を一台で連続的に行うことのできる装置として
（株）栗本鐵工所製の「ＫＲＣ−Ｅニーダ」や本田鐵工
（株）製の連続混練真空押出し成形機「ＣＫＥ型」があ
る。

【００２０】本工程において、装置内の雰囲気は不活性
雰囲気が望ましいがこれに限らない。更に装置内圧力を
減圧状態にすることで、微小粉末からの脱泡効果を高
め、分散性の向上を図り、併せて炭素質物の重質油マト
リクス内での充填性を高めることもできる。本工程にお
ける熱処理温度は、重質油の種類により最適条件が異な
るが、通常１００℃〜３５０℃の範囲である。また、本
工程は減圧下ないし常圧下で行われる。押出し機より取
り出されたフィルム状成形物は冷却されるに伴って急速
に固化するが、切断、破砕等によりその後の工程の操作
に適した形に加工することも可能である。

【００２１】Ｃ．炭素化物質を得る工程（炭素化工程）炭素質物粒子（Ｎ）と重質油からなる中間物質は本工程
において窒素ガス、アルゴンガス等不活性ガス流通下で
加熱される。本工程においては炭素前駆体の熱化学反応
が進行し、前駆体の組成中に残留した酸素、窒素、水素
が系外へ排出されるとともに構造欠陥が加熱処理の度合
いによって除去され、黒鉛化の度合いを高めていく。

【００２２】本工程の加熱処理条件としては、熱履歴温
度条件が重要である。その温度下限は芳香族化した重質
油の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常５０
０℃以上、好ましくは６００℃以上である。一方、上限
温度は基本的に炭素質物（Ｎ）の結晶構造を上回る構造
秩序を有しない温度まで上げることができる。従って、
熱処理の上限温度としては、通常３０００℃以下、好ま
しくは２８００℃以下が好ましい範囲である。このよう
な熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時
間などは目的に応じて任意に設定することができる。ま
た、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温
することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分
式でも連続式でも又、一基でも複数基でもよい。

【００２３】Ｄ．粉体加工工程こうして炭素化工程において炭素質物（Ｓ）が炭素化
し、炭素質物（Ｎ）表面の一部あるいは全体を被覆した
状態で複合化した生成物は本工程において、その他粉砕
され、必要に応じて解砕、分級処理など粉体加工処理を
施され、複合炭素質物粒子となり、非水溶媒二次電池用
電極材料として用いられる。複合炭素質物粒子は、各種
の形状をとりうるが粒径１００μｍ以下、好ましくは５
０μｍ以下の粒子であることが好ましい。又、ＢＥＴ法
による比表面積としては１ｍ²／ｇ以上、好ましくは２
ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ²／ｇ以上である
ことが、非水溶媒の担持量を確保し、高容量電池を得る
上で好ましい。

【００２４】このようにして得られた本発明の複合炭素
質物粒子は、炭素質物（Ｎ）が炭素質物（Ｓ）に少なく
とも一部被覆された多層構造を有する。従って、ＣｕＫ
ａ線を線源とする広角Ｘ線回折曲線を測定した場合に、
少なくとも２つの異なるピークが重なりあった形状、す
なわち、低角側には炭素質物（Ｓ）に由来する比較的ブ
ロードなピークを示し、高角側には炭素質物（Ｎ）に由
来する比較的シャープなピークを示す。

【００２５】この炭素質物（Ｓ）に由来するピークは、
ｄ００２が０．３４１ｎｍ以上、好ましくは０．３４５
ｎｍより大きく、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１５
ｎｍ以下、好ましくは０．５〜１０ｎｍであることが好
ましく、炭素質物（Ｎ）に由来するピークは、ｄ００２
が０．３４５ｎｍ以下で、Ｌｃは５０ｎｍ以上であるこ
とが好ましい。又、本発明の複合炭素質物粒子は、波長
５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近の
ピークＰ_Aの強度Ｉ_A，１３６０ｃｍ^-1の範囲のピーク
Ｐ_Bの強度Ｉ_Bを測定した場合の、強度の比Ｒ＝Ｉ_B／
Ｉ_Aが、０．１２以上、好ましくは０．３以上０．６以
下であることが好ましい。更に、複合炭素質物粒子の
真密度は、ヘリウムガスによるガス置換法による測定法
で、１．０ｇ／ｃｍ以上好ましくは２．０ｇ／ｃｍ以上
であることが好ましい。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。（実施例１）（１）混合工程入江商会社製「小型卓上ニーダーＰＮＶ−５Ｈ」（内容
積５リットル）に炭素質物（Ｎ）として人造黒鉛粉末
（ＬＯＮＺＡ社製「ＫＳ−４４」）を１Ｋｇを投入し、
炭素質物（Ｓ）として新日鐵化学社製コールタールピッ
チ（Ａグレード）を１．５Ｋｇを加え、シグマ型の攪拌
翼を２枚装着して、２００℃に加熱しながら、６０分攪
拌した。混合物を流動状態のままニーダーより取り出
し、冷却固化させて回収した。この操作を４バッチ行
い、混合物を合計１０ｋｇ回収した。

【００２７】（２）押し出し成形工程混合工程で得られた混合物を押し出し装置に投入するた
めに、直径１〜２ｍｍ程度に破砕した。この破砕された
混合物を栗本鉄工所（株）製「ＫＲＣＳ１ニーダー」１
台に１Ｋｇ／ｈで供給し、フィルム状に押出し、混合物
中の炭素質物がそのフィルム面と平行に配列した状態の
中間物質を得る工程を行った。ニーダーの内温を１５０
℃に保ち、十分に混練を行い、高粘性を示す半固溶体で
ある混練物を、「ＫＲＣニーダー」出口より、フィルム
状で１Ｋｇ／ｈで回収した。こうして炭素質物粒子とコ
ールタールピッチの複合物を炭素質物粒子がフィルム平
面と平行に配向した状態で得た。なお、押し出しに用い
た「ＫＲＣニーダー」には、直径２５ｍｍの凸レンズ型
パドルを４５度ずらして計１５枚取り付け、製品吐出口
には、１辺が１ｍｍと７ｍｍの長方形のダイスを使用し
た。

【００２８】（３）炭素化工程上記、炭素質物粒子とコールタールピッチの複合物を回
分式加熱炉で熱処理した。複合物を黒鉛容器にいれた状
態で内熱式加熱炉に入れ、窒素ガスを５リットル／分の
流量下で３時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持し
た。その後、室温まで冷却して被覆相が炭素化した状態
の複合物を得た。

【００２９】（４）粉体処理工程炭素化工程で得られた複合物を衝撃式粉砕機を用いて微
粉砕し、一定の粒径分布をもった複合炭素質物粒子を得
た。得られた粒子は、粒子中に炭素質物（Ｎ）を１粒子
含んだ一次粒子と複数個含んだ二次粒子から構成されて
いた。なお、粉砕機の回転数は１０００ｒｐｍであっ
た。

【００３０】（５）複合炭素質物粒子の分析（５−１）（００２）面の面間隔（ｄ００２）、結晶子
の大きさＬｃ炭素化工程で得られた粉末の場合はそのま
ま、微小片状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に
対して約１５ｗｔ％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加
えて混合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た。得られたＸ線回折曲線は異なる結晶化度に由来する
ふたつのピークが重なりあった形状を呈しており、低角
側には炭素質被覆相に由来する比較的ブロードなピー
ク、高角側には内核に相当する炭素質に由来する比較的
シャープなピークを有している。この回折曲線に対し
て、ピークの分離を行った後、それぞれのピークに対し
てｄ００２とＬｃを算出した。その結果、低角側ピーク
から算出されるｄ００２は、０．３５２ｎｍ、Ｌｃは
４．０ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ００
２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であった。

【００３１】（５−２）ラマンスペクトル分析：波長５
１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピ
ークＰA の強度ＩA 、１３６０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ
B の強度ＩB を測定し、その強度の比Ｒ＝ＩB ／ＩA を
測定した。その結果、Ｒ値は０．４３であった。黒鉛
「ＫＳ−４４」のラマン比はＲ＝０．１４であり、表面
が被覆されていると判断された。

【００３２】（５−３）真密度ピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置換法
によって測定した。その結果、真密度は２．１７ｇ／ｃ
ｍ³であった。（５−４）比表面積比表面積を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によ
って測定した。その結果、比表面積は４．５ｍ³／ｇで
あった。（５−５）体積基準平均粒径レーザー回折式粒度分布計を用い、分散媒にエタノール
を使用して体積基準平均粒径（メジアン径）を測定し
た。その結果、平均粒径は２７μｍであった。

【００３３】（６）電極性能評価（６−１）電極成形体の作成熱可塑性エラストマー（スチレン・エチレン・ブチレン
・スチレン・ブロックコポリマー）のトルエン溶液およ
びポリエチレン粉末を加えてかくはんし、スラリーを得
た。重量比は、炭素質物９３ｗｔ％、熱可塑性エラスト
マー（固形分）４ｗｔ％、ポリエチレン粉末３ｗｔ％と
した。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾
燥を行った。さらに銅箔にロールプレスにより圧着させ
たのち、直径２０ｍｍの円盤上に打ち抜き、１１０℃で
減圧乾燥をして電極とした。この時、炭素材料の電極へ
の充填密度は、１．４５ｇ／ｃｍ³であった。

【００３４】（６−２）半電池による電極評価上記電極に対し、電解液を含浸させたセパレーターをは
さみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作
成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートを重量比１：１
の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル
／リットルの割合で溶解させたものを用いた。

【００３５】充放電試験は電流値を１．５４ｍＡとし、
両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５
Ｖまで放電を行った。その結果、充電容量は２６９ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量は２５７ｍＡｈ／ｇであった。又、各
容量から充放電効率は９６％と算出された。

【００３６】（実施例２）重質油として東邦タール
（株）社製のコールタールピッチ「溶融ピッチ」を用い
た実験を行った。まず、粉体フィーダーでの定量供給を
正確に行えるように溶融ピッチを予め平均粒径３０μｍ
程度に微粉砕した。栗本鉄工所（株）社製「ＫＲＣＳ１
ニーダー」１台で、混合工程と押し出し工程を同時に実
施した。「ＫＲＣＳ１ニーダー」の原料供給口から溶融
ピッチを０．６ｋｇ／ｈで、ＬＯＮＺＡ社製人造黒鉛粉
末「ＫＳ−４４」を０．４ｋｇ／ｈでそれぞれ同時に投
入した。１機目のＫＲＣＳ１ニーダーは大気圧、内温１
３０℃に保ち、フィードされたピッチ粉末を加熱、溶融
させ、人造黒鉛粉末と混合重量比が４０：６０になるよ
うに混練を行った。高粘性を示す半固溶体である混合物
を実施例１と同様にフィルム状に回収した。こうして炭
素質物粒子とコールタールピッチの複合物を炭素質物粒
子がフィルム平面と平行に配向した状態で得た。こうし
て得られた複合物を実施例１と同様に１２００℃で熱処
理を行い、その後粉体加工処理を施して非水溶媒二次電
池電極材料を得た。

【００３７】以下、実施例１と同様に分析、電極評価を
行った。その結果、広角Ｘ線回折測定では低角側ピーク
から算出されるｄ００２は、０．３５１ｎｍ、Ｌｃは
３．８ｎｍであり、高角側ピークから算出されるｄ００
２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であった。
ラマンスペクトル分析では、ピークのＲ値は０．４５で
あった。更に真密度は２．１８ｇ／ｃｍ³、比表面積は
４．３ｍ³／ｇ、平均粒径は２３μｍであった。一方、
電極評価結果も実施例１と同条件で行い、負極への充填
密度は、１．４４ｇ／ｃｍ³、充電容量が２８２ｍＡｈ
／ｇ、放電容量が２７９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９９
％であった。

【００３８】（実施例３）（１）混合工程入江商会社製「小型卓上ニーダーＰＮＶ−５Ｈ」（内容
積５リットル）に炭素質物（Ｎ）として人造黒鉛粉末
（ＬＯＮＺＡ社製「ＫＳ−４４」）を１Ｋｇを投入し、
炭素質物（Ｓ）として新日鐵化学社製コールタールピッ
チ（Ａグレード）を１．５Ｋｇを加え、シグマ型の攪拌
翼を２枚装着して、２００℃に加熱しながら、６０分攪
拌した。混合物を流動状態のままニーダーより取り出
し、冷却固化させて回収した。この操作を４バッチ行
い、混合物を合計１０ｋｇ回収した。

【００３９】（２）押し出し成形工程混合工程で得られた混合物を押し出し装置に投入するた
めに、直径１〜２ｍｍ程度に破砕した。この破砕された
混合物を栗本鉄工所（株）製「ＫＲＣＳ１ニーダー」１
台に１Ｋｇ／ｈで供給し、ニーダーの内温を１５０℃に
保ちながらフィルム状に押出し、混合物中の炭素質物が
そのフィルム面と平行に配列した状態の中間物質を得る
工程を行った。こうして炭素質物粒子とコールタールピ
ッチの複合物を炭素質物粒子がフィルム平面と平行に配
向した状態で得た。

【００４０】（３）炭素化工程および粉体処理工程こうして得られた複合物を実施例１と同様に１２００℃
で熱処理を行い、その後粉体加工処理を施して非水溶媒
二次電池用複合炭素電極材料を得た。実施例１と同様に
分析、電極評価を行った結果、広角Ｘ線回折測定では低
角側ピークから算出されるｄ００２は、０．３４５ｎ
ｍ、Ｌｃは３．６ｎｍであり、高角側ピークから算出さ
れるｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは８４ｎｍであっ
た。ラマンスペクトル分析におけるピークのＲ値は０．
４０であった。また、真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、比
表面積は５．７ｍ³／ｇ、平均粒径は１７μｍであっ
た。一方、電極評価結果も実施例１と同条件で行った結
果、負極への充填密度は、１．４５ｇ／ｃｍ³、充電容
量が２３７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２３３ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率が９８％であった。

【００４１】（比較例１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石
油系ピッチバインダーの混合物を加熱処理し、ピッチバ
インダーをコークスが部分的に黒鉛化された炭素に変換
する方法で作成された炭素質物の評価を行った。混合物
としては、アメリカ、オハイオ、チャングリングフォー
ルのグラファイトセールス社の「ＨＮＯＧＳＩ−ＥＣ１
１０」を用いた。得られた電極材料について、実施例１
と同様に分析、電極評価を行った。その結果、広角Ｘ線
回折測定ではピーク分離が行えず、ｄ００２は、０．３
３７ｎｍ、Ｌｃは７３ｎｍであった。ラマンスペクトル
分析におけるピークのＲ値は０．２５であった。更に真
密度は２．１７ｇ／ｃｍ³、比表面積は５．２ｍ³／
ｇ、平均粒径は２４μｍであった。一方、電極評価結果
については、極板への充填密度が１．１０ｇ／ｃｍ³、
充電容量が８１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が７６ｍＡｈ／
ｇ、充放電効率が９４％であった。

【００４２】（比較例２）液化コークスの滴を炉中に噴
射することで得られる黒鉛域顆粒とその粒界に黒鉛化の
少ない部分を含んだ黒鉛化相を有する球状黒鉛について
評価を行った。この様な組成を有する球状黒鉛として、
アメリカのシューペリオアグラファイト社の＃９４００
を用いた。実施例１と同様に分析、電極評価を行った結
果、広角Ｘ線回折測定ではピーク分離が行えず、ｄ００
２は、０．３３８ｎｍ、Ｌｃは２９ｎｍであった。ラマ
ンスペクトル分析では、ピークのＲ値は０．２２であっ
た。更に真密度は１．７３ｇ／ｃｍ³、比表面積は０．
４９ｍ³／ｇであった。

【００４３】なお、粒子がかなり粗く、レーザー式の粒
度分布計の測定範囲以上の粒子も存在し、平均粒径を算
出することができなかった。一方、実施例１と同条件で
行った電極評価結果については、充電容量、放電容量が
それぞれ、６２ｍＡｈ／ｇ、５７ｍＡｈ／ｇであり、充
放電効率は９２％であった。なお、＃９４００は電極成
形性がきわめて悪く、実際に電極として使用するのには
困難な点が多かった。極板密度は、０．７ｇ／ｃｍ³で
あったが、密度測定中にも電極材料の剥離がおこり、正
確な値の測定は不可能であった。実施例１〜４および比
較例１〜２の、広角Ｘ線回折測定およびラマンスペクト
ル分析結果を表１に、電池性能評価結果を表２にそれぞ
れ示す。

【００４４】（比較例３）（１）混合工程実施例３と同様な手法を用いて人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺ
Ａ社製「ＫＳ−４４」）と新日鐵化学社製コールタール
ピッチ（Ａグレード）の混合物（重量比４：６）を１０
ｋｇ回収した。

【００４５】（２）押し出し成形工程混合工程で得られた混合物を押し出し装置に投入するた
めに、直径１〜２ｍｍ程度に破砕した。この破砕された
混合物を栗本鉄工所（株）製「ＫＲＣＳ１ニーダー」１
台に１Ｋｇ／ｈで供給し、ニーダーの内温を１５０℃に
保ちながら十分に混練を行い、高粘性を示す半固溶体で
ある混練物を円筒状に１Ｋｇ／ｈで回収した。こうして
炭素質物粒子とコールタールピッチの複合物を炭素質物
粒子が配向しない状態で得た。なお、押し出しに用いた
「ＫＲＣニーダー」には、直径２５ｍｍの凸レンズ型パ
ドルを４５度ずらして計１５枚取り付け、製品吐出口に
は直径５ｍｍの円形の排出ノズルを用いた。

【００４６】（３）炭素化工程および粉体処理工程こうして得られた複合物を実施例１と同様に１２００℃
で熱処理を行い、その後粉体加工処理を施して非水溶媒
二次電池用複合炭素電極材料を得た。実施例１と同様に
分析、電極評価を行った結果、広角Ｘ線回折測定では低
角側ピークから算出されるｄ００２は、０．３４５ｎ
ｍ、Ｌｃは３．６ｎｍであり、高角側ピークから算出さ
れるｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは８４ｎｍであっ
た。ラマンスペクトル分析におけるピークのＲ値は０．
４２であった。また、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ³、比
表面積は５．０ｍ³／ｇ、平均粒径は２０μｍであっ
た。一方、電極評価結果も実施例１と同条件で行った結
果、負極への充填密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³、充電容
量が２５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２４５ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率が９８％であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水溶媒
二次電池電極材料の製造方法は、炭素質物粒子と重質油
を原料とし、混合工程、押出し工程、炭素化工程、粉体
加工工程を組み合わせることで高性能炭素系複合電極材
料を製造する方法であって、特に炭素質物粒子と重質油
の混合物をフィルム状に押し出すことにより、粒径分布
をもった二次電池電極材料粉末の内、炭素質物粒子が複
数個二次粒子化した粉体粒子において、板状の炭素質物
粒子が互い平行に配列し、重質油に均一に被覆された構
成の多相構造炭素質物を安定的に効率よく製造すること
ができる。本発明方法で得られた高性能複合炭素材料
は、電解液に安定で、電極容量が大きく、電極への充填
密度性、充放電サイクル特性に優れ、急速充放電にも対
応可能な非水溶媒二次電池用負極電極材料として、好適
に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千葉裕美茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者菅原圭子茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程を有する非水溶媒二次電池電極
材料の製造方法。（Ａ）炭素物質と重質油とを混合し、混合物を得る工
程。（Ｂ）前記混合物をフィルム状に押出し成形し、中間物
質を得る工程。（Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気中又は非酸化
性雰囲気中で５００℃〜３０００℃に加熱し、炭素化物
質を得る工程。（Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。
【請求項２】フィルム状の中間物質中の炭素質物の粒
子が、フィルム平面に対し、実質的に平行に配向してな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶
媒二次電池電極材料の製造方法。