CN106505198A - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，制备时将人造石墨原材料与粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：6～12：3～8的质量比例进行混料，惰性气体中，将混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，升温、搅拌，得到包覆体；将包覆体进行石墨化处理；将经过石墨化处理的包覆体与粘结剂，按100：2～6的质量比例进行融合，制得融合体，惰性气体中，将融合体进行炭化处理，即得锂离子电池石墨负极材料。本发明所述制备的一种锂离子电池石墨负极材料，首次放电容量不小于355mAh/g，首次充放电效率在92.0％以上，具有电容量高，不可逆容量低，电池循环性能非常好而且稳定，特别低温循环中占有很大优势，应用于锂离子电池等负极材料。

Description

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，己经成功取代其他二次电池，成为移动电话、笔记本电脑和摄录像机等小型电子产品的主要能源，而且大大地推动了电动汽车的产业化进程，许多国家也己经全面启动锂离子电池在军事和航空航天领域的开发，这就对锂离子电池提出来了更高的要求。
随着科技发展，电子产品和能源汽车对能量密度以及高功率更加地关注，尤其是能源汽车对高功率即能快速充放电有很大的要求。因此近年来针对石墨的改性处理已经成为研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工序简单、放电容量高并且放电稳定性高的高密度的石墨电池负极材料及其制备方法，克服现有的人造石墨材料循环性能和一次充电容量低的问题，而提供一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池石墨负极材料的电容量高，功率性能高，循环性能好，高低温性能优异。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将人造石墨原材料与粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：6～12：3～8的质量比例进行混料，使其混匀；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，一边升温一边搅拌，使其包覆更均匀、更致密，升温至500～650℃，恒温180～260min得到包覆体；
(3)将步骤(2)的包覆体于2000～2800℃进行石墨化处理；
(4)将步骤(3)中经过石墨化处理的包覆体与一定量粘结剂，按100：2～6的质量比例进入融合设备进行融合，制得融合体，其中融合时间为120～300s，转速25Hz～50Hz；
(5)惰性气体中，将步骤(4)的融合体于800～1300℃进行炭化处理，即得锂离子电池石墨负极材料。
作为本发明进一步的方案：本发明步骤(1)中，所述的人造石墨原材料是常用的煅烧石油焦。所述的人造石墨原材料的平均粒径D50为7～18μm，所述的D50为体积平均粒径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其物理意义是粒径大于和小于它的颗粒各占50％，所述的粘结剂为高温沥青和中温沥青的一种或两种混合物。混料时间30～60min。
作为本发明进一步的方案：步骤(2)中，升温速率为1.5℃/min，改性处理的总时间较佳360～440min，得到包覆体的平均粒径D50：18～26μm。搅拌的速度在28～40r/min,升温时间为180～240min。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)中，所述石墨化处理的时间为50～70h。
作为本发明进一步的方案：步骤(4)中，所述的粘结剂为高温沥青和中温沥青的一种或两种混合物；得到的融合体粒径D50为16～24μm；融合时间为240s；融合体的物料填充体积为65～80％。
作为本发明进一步的方案：步骤(5)中，炭化处理时间为12～16h。
作为本发明进一步的方案：所述惰性气体采用氮气，所述惰性气体的流量为3.5～6.5m3/h。
作为本发明进一步的方案：步骤(5)的炭化处理结束之后还包括筛分处理；所述的筛分包括普通振动筛或超声波振动筛。
本发明还提供了由上述制备方法得到的锂离子电池石墨负极材料。
作为本发明进一步的方案：所述锂离子电池石墨负极材料的平均粒径D50为16～24μm。
本发明中将主料与一定比例的沥青混料，加入一定量的催化剂，然后进行加热混合包覆设计，这种方法对产品进行包覆改性，然后经过石墨化处理后，又通过融合进行包覆改性、镶嵌、球化，融合体被粘结剂包覆的更加均匀，通过融合处理可增加产品的振实密度，使颗粒形貌更加规整，后再经过炭化处理，提高电池材料的电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的锂离子电池石墨负极材料具有较高的振实密度，兼顾了沥青的优点使得材料具有优异的充电和的循环性能，另外本发明的制备方法得到的锂离子电池石墨负极材料属于多层包覆形成更致密的外壳结构，防止电解液溶剂共嵌入到石墨层间，同时电解液在嵌入到炭和石墨材料中更加畅通，循环性能增加。其电化学性能总结如下：(1)首次放电容量在355mAh/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)循环性能好(350次循环，容量保持>91％)；(4)在较低的温度下，还能保持良好的循环性能；(4)加工制备方法比较简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的制备方法包括下述步骤：
(1)将一种人造石墨原材料与一定量的粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：6：5的比例进行混料，混料时要求投料根据物料的比重，按照一定顺序，混料时间30～60min。
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，一边升温一边搅拌，搅拌的频率要让物料均匀，一般控制在28～40r/min,升温时间180～240min,升温至500～650℃，恒温180～260min得到包覆体。
(3)将步骤(2)的包覆体于2000～2800℃进行石墨化处理，时间为50～70h。
(4)将步骤(3)中经过石墨化处理的包覆体与一定量粘结剂，按100：4比例进入融合设备进行融合，制得融合体，融合时间为120～300s，较佳为240s，转速25Hz～50Hz，注意物料的填充体积在75％。
(5)惰性气体中，将步骤(4)的融合体于800～1300℃进行炭化处理,炭化处理时间为12～16h。
实施例2
本实施例的制备方法包括下述步骤：
(1)将一种人造石墨原材料与一定量的粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：10：5的比例进行混料，混料时要求投料根据物料的比重，按照一定顺序，混料时间30～60min。
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，一边升温一边搅拌，搅拌的频率要让物料均匀，一般控制在28～40r/min,升温时间180～240min,升温至500～650℃，恒温180～260min得到包覆体。
(3)将步骤(2)的包覆体于2000～2800℃进行石墨化处理，时间为50～70h。
(4)将步骤(3)中经过石墨化处理的包覆体与一定量粘结剂，按100：4比例进入融合设备进行融合，制得融合体，融合时间为120～300s，较佳为240s，转速25Hz～50Hz，注意物料的填充体积在75％。
(5)惰性气体中，将步骤(4)的融合体于800～1300℃进行炭化处理,炭化处理时间为12～16h。
实施例3
本实施例的制备方法包括下述步骤：
(1)将一种人造石墨原材料与一定量的粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：12：5的比例进行混料，混料时要求投料根据物料的比重，按照一定顺序，混料时间30～60min。
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，一边升温一边搅拌，搅拌的频率要让物料均匀，一般控制在28～40r/min,升温时间180～240min,升温至500～650℃，恒温180～260min得到包覆体。
(3)将步骤(2)的包覆体于2000～2800℃进行石墨化处理，时间为50～70h。
(4)将步骤(3)中经过石墨化处理的包覆体与一定量粘结剂，按100：4比例进入融合设备进行融合，制得融合体，融合时间为120～300s，较佳为240s，转速25Hz～50Hz，注意物料的填充体积在75％。
(5)惰性气体中，将步骤(4)的融合体于800～1300℃进行炭化处理,炭化处理时间为12～16h。
本发明实施例1～3的电化学性能比较结果如表1所示。
表1
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将人造石墨原材料与粘结剂和催化剂SiC(含量≥92％)按100：6～12：3～8的质量比例进行混料，使其混匀；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，一边升温一边搅拌，升温至500～650℃，恒温180～260min，得到包覆体；
(3)将步骤(2)的包覆体于2000～2800℃进行石墨化处理；
(4)将步骤(3)中经过石墨化处理的包覆体与粘结剂，按100：2～6的质量比例进入融合设备进行融合，制得融合体，其中融合时间为120～300s，转速25Hz～50Hz；
(5)惰性气体中，将步骤(4)的融合体于800～1300℃进行炭化处理，即得锂离子电池石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的人造石墨原材料是煅烧石油焦；所述的人造石墨原材料的平均粒径D50为7～18μm，所述的粘结剂为高温沥青和中温沥青中的一种或两种混合物；混料时间30～60min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为1.5℃/min；搅拌的速度在28～40r/min，升温时间为180～240min。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石墨化处理的时间为50～70h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的粘结剂为高温沥青和中温沥青中的一种或两种混合物；融合体粒径D50为16～24μm；融合时间为240s；融合体的物料填充体积为65～80％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，炭化处理时间为12～16h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体采用氮气，所述惰性气体的流量为3.5～6.5m3/h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)的炭化处理结束之后还包括筛分处理。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得锂离子电池石墨负极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述锂离子电池石墨负极材料的平均粒径D50为16～24μm。
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