CN107010615B - 一种三维石墨烯的制备方法及其应用 - Google Patents

一种三维石墨烯的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯的制备方法及其应用，该方法是将含氧有机聚合物与铜盐混合后，置于惰性气氛围中煅烧，煅烧产物经过三氯化铁溶液洗涤、干燥，即得三维石墨烯；该方法操作简单便、周期短，产率高，有利于工业化生产；得到的三维石墨烯材料，可用作钠离子电池电极材料，且具有优异的电化学性能。

Description

一种三维石墨烯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯材料的制备方法，特别涉及利用金属铜盐与含氧有机聚合物制备三维石墨烯的方法及其在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池电极材料的制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由sp2碳原子连接形成二维片状结构，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，是已知材料中的最薄的一种。作为单质，石墨烯的电子传递速度可以达到15000cm2/Vs，超越已知的所有导体。得益于石墨烯自身特殊的原子排布，该材料的抗拉强度可以达到125GPa，并且该材料的弹性模量为1.1TPa。石墨烯同样也是一种优良的热导体，它的载流子密度较低，而传热主要依靠于声子传播，导热系数高达5*103W/m K，此外，所有碳原子之间相互作用，形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，使得材料的电导率为106S/m，较高的电导率使得材料在储能领域有着很高的发展前景。
然而，石墨烯间强烈的范德瓦尔斯相互作用，致使均匀的单分散的石墨烯极易发生团聚现象。严重影响了石墨烯材料的机械性能强度，高的传热速率，高的导电率等优势，阻止了石墨烯材料在能源，生物，环境等领域的进一步运用。通过石墨烯片状结构构建三维网络结构，有效的缓解了石墨烯材料的团聚现象，避免了单个石墨烯片层的重复出现，这对于维持石墨烯材料的内部特性十分重要。三维石墨烯构建被视为最为有效的手段推进石墨烯的发展，人们一直致力于开发新型的三维石墨烯网络结构。
传统的三维石墨烯的制备方法分为机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法，化学剥离法等，然而机械剥离法虽然可以合成出纯度较高的三维石墨烯，可是耗能较大，产率较小。而外延生长法与化学气相法，虽然可以合成性能优异的三维石墨烯材料，可是生产工艺复杂，代价较大，并不适合材料的大规模生产。而化学剥离的合成方法，较多的要用到有毒的化学试剂，阻止了该方法的商业化。
发明内容
针对现有的制备三维石墨烯材料的方法存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种原料来源广、步骤及操作简单、周期短、产率高的制备三维石墨烯的方法。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述三维石墨烯的应用，三维石墨烯具有三维网络框架结构，一方面有利于电解液的浸润，且形成三维导电网络结构，具有较好的电化学活性，将其用于钠离子电池，具有高容量、高功率、长寿命等优异性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，该方法是将含氧有机聚合物与铜盐混合后，置于惰性气氛围中，在400～800℃温度下进行煅烧，煅烧产物经过三氯化铁溶液洗涤、干燥，即得。
优选的方案，含氧有机聚合物与铜盐的质量比为1:1～20。较优选的比例为1:1～10。最优选为1:5～10。如果铜盐比例过低，导致在生成三维石墨烯的过程中，模板剂不足，进而造成材料的三维结构不能生成。而铜盐过多，会造成资源的浪费，对三维石墨烯的形貌影响不大。
较优选的方案，所述含氧有机聚合物选自碳量子点、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲醛、聚环氧乙烷、环氧树脂、聚碳酸酯、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、聚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、酚醛树脂中至少一种。更优选为碳量子点、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂中至少一种。更优选为碳量子点。优选的含氧有机聚合物中富含氧，在碳化、石墨化过程中更容易与铜作用，聚集组装形成三维网络框架结构。同时采用含氧有机聚合物能对三维石墨烯材料进行适量的氧掺杂，以提高三维石墨烯的电化学性能。
较优选的方案，所述铜盐选自氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、碳酸铜、磷酸铜、硝酸铜、亚磷酸氢铜中的至少一种。更优选为氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中至少一种。
优选的方案，煅烧温度为600～700℃。
较优选的方案，煅烧时间为0.5h～10h；优选为2～5h。
较优选的方案，煅烧过程中的升温速率为1～15℃/min；更优选为5～10℃/min。
本发明还提供了三维石墨烯的应用，将其作为电极材料应用于钠离子电池。
优选的方案，三维石墨烯与粘结剂及导电炭黑混合通过涂布法涂覆在电极片上制备电极。
优选的方案，三维石墨烯与粘结剂及导电炭黑的质量比为65～75:10～15:15～20。
本发明的技术方案中采用三氯化铁溶液对三维石墨烯进行浸渍或洗涤，目的是要出去石墨烯中的铜等成分。洗涤液或浸渍液通过浓缩、干燥等方式回收铜盐，重复使用。
本发明的技术方案中混合一般指的是常规的机械混合，如碾磨等。
本发明的技术方案中惰性气氛指的是氦气、氩气、氮气等，可以是他们的混合气氛。
本发明的技术方案将铜盐与含氧有机聚合物混合，随着温度的上升含氧有机聚合物逐渐在铜盐的表面进行聚合将铜盐包覆在内，随着温度的继续升高，生成的铜单质颗粒在含氧有机聚合物的内部起到了模板和框架的作用，含氧有机聚合物经过碳化、石墨化，构筑成三维网络框架结构，通过采用三氯化铁溶液洗涤去除铜模板，便生成三维石墨烯结构。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案以铜盐和含氧有机聚合物为原料，采用简单混合、煅烧和洗涤工艺组合，即可以得到三维石墨烯，该方法产率高，工艺流程短，周期短，生产效率得到大大提高，相对现有制备三维石墨烯的技术大大简化了工艺步骤，有利于工业化生产。
2、本发明的技术方案制备的三维石墨烯具有稳定的多孔三维框架结构，多孔结构，有利于离子传输，且三维框架构在充放电过程中稳定性好；特别适合于作为钠离子电池电极材料使用，能有效提高纳离子电池的容量、功率，延长使用寿命等。
3、本发明的技术方案采用的原料简单，来源广，成本低，且金属铜盐可以得到回收使用，大大降低使用成本。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的三维石墨烯的扫描电镜照片；
【图2】是实施例1中得到的三维石墨烯的透射电镜照片；
【图3】是实施例1中得到的三维石墨烯的XRD谱图；
【图4】是实施例2中得到的三维石墨烯的扫描电镜照片；
【图5】是实施例2中得到的三维石墨烯的透射电镜照片；
【图6】是实施例3中得到的三维石墨烯的扫描电镜照片；
【图7】是实施例3中得到的三维石墨烯的透射电镜照片；
【图8】是实施例4中得到的三维石墨烯的扫描电镜照片；
【图9】是实施例4中得到的三维石墨烯的透射电镜照片；
【图10】是对比实施例2中得到的块状结构扫描电镜照片；
【图11】是对比实施例3中得到的块状结构扫描电镜照片；
【图12】是实施例1中组装的电池在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
将0.4g碳量子点和4.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入过量的三氯化铁溶液，将其pH调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.15g。其扫描电镜图片为图1，可以看出产物为三维石墨烯结构。图2为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。图3是其X射线衍射谱图，得到的产物为石墨烯碳。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的倍率循环性能，在0.5、1、2、4、10Ag-1的电流密度下，可逆比容量分别为215.3、185.9、144..3、113.2、73mAh g-1，且在经过大电流循环后，当电流密度恢复到0.5Ag-1后，可逆比容量可恢复到208.5mAh g-1。
实施例2
将0.4g PEG-6000和4.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，700℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入过量的三氯化铁溶液，将其pH调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.14g。其扫描电镜图片为图4，可以看出产物为三维石墨烯结构。图5为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的循环性能，在0.1A g-1的电流密度下，进过100个周次的循环以后，材料的放电比容量依旧可以维持在255.7mAh g-1,展现出了极佳的循环稳定性。
实施例3
将0.4g碳量子点和2.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在N2气体保护下，750℃煅烧5h，升温速率为8℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.14g。其扫描电镜图片为图6，可以看出产物为三维石墨烯结构。图7为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的循环性能，在0.1Ag-1的电流密度下，进过100个周次的循环以后，材料的放电比容量依旧可以维持在247.9mAh g-1，并且库伦效率可以达到99.6％，展现出了极佳的循环稳定性。
实施例4
将0.4g聚丙烯酸和4.0g硝酸铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，800℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.13g。其扫描电镜图片为图8，可以看出产物为三维石墨烯结构。图9为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的循环性能，在0.1Ag-1的电流密度下，进过100个周次的循环以后，材料的放电比容量依旧可以维持在233.5mAh g-1，并且库伦效率可以达到99.4％，展现出了极佳的循环稳定性。
实施例5
将0.4g聚乙二醇-12000和4.0g醋酸铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，600℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的循环性能，在0.2Ag-1的电流密度下，进过200个周次的循环以后，材料的放电比容量依旧可以维持在213.1mAh g-1，并且库伦效率可以达到99.0％，展现出了极佳的循环稳定性。
实施例6
将0.4g碳量子点和4.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，800℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
将得到的三维石墨烯碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的三维石墨烯具有优异的循环性能，在1.0Ag-1的电流密度下，进过100个周次的循环以后，材料的放电比容量依旧可以维持在155.7mAh g-1，并且库伦效率可以达到98.0％，展现出了极佳的循环稳定性。
对比实施例1
将0.4g碳量子点和4.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，900℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，过量的三氯化铁溶液，此时溶液呈现出透明的棕黄色，并没有黑色的固体物质，这一点可以说明，在温度较高的情况下，并不能生成三维石墨烯材料。
对比实施例2
将0.4g碳量子点和4.0g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，300℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其扫描电镜图片为图10，可以看出产物为块状结构，这可能是由于碳量子点还没有发生碳化。
对比实施例3
将0.4g碳量子点和0.1g氯化亚铜混合均匀，然后将其在Ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末过量的三氯化铁溶液，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其扫描电镜图片为图11，可以看出产物为块状结构，模板剂的缺失，只是材料不能生成完整的三维结构。

Claims (7)

1.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于：将碳量子点和/或含氧有机聚合物，与铜盐混合后，置于惰性气氛围中，在400～800℃温度下进行煅烧，煅烧产物经过三氯化铁溶液洗涤、干燥，即得；
所述含氧有机聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲醛、聚环氧乙烷、环氧树脂、聚碳酸酯、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、聚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、酚醛树脂中至少一种；
所述铜盐选自氯化亚铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、碳酸铜、磷酸铜、硝酸铜、亚磷酸氢铜中的至少一种；
煅烧过程中的升温速率为1～15℃/min。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：含氧有机聚合物与铜盐的质量比为1:1～20。
3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：煅烧温度为600～700℃。
4.根据权利要求3所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：煅烧时间为0.5h～10h。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的三维石墨烯的应用，其特征在于：作为电极材料应用于钠离子电池。
6.根据权利要求5所述的三维石墨烯的应用，其特征在于：三维石墨烯与粘结剂及导电炭黑混合通过涂布法涂覆在电极片上制备电极。
7.根据权利要求6所述的三维石墨烯的应用，其特征在于：三维石墨烯与粘结剂及导电炭黑的质量比为65～75:10～15:15～20。
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