JPWO2016088515A1 - 硬化性樹脂組成物及びレジスト下層膜 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びレジスト下層膜 Download PDF

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Abstract

ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、及びレジスト下層膜を提供する。具体的には下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物。［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］

Description

本発明は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、及び該組成物を用いて得られるレジスト下層膜に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像限界をプロセスの改良によって超えるものとなっている。
フォトレジストの分野では、より微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上に、レジスト下層膜と呼ばれる層を１層又は複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、当該下層膜にはドライエッチング耐性が高くレジストパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低いこと、光反射性が低いこと、耐熱分解性が高いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は、溶媒希釈の状態で製膜されることから、レジスト下層膜用の樹脂材料は、汎用有機溶剤に可溶である必要があり、さらに、レジストパターン形成の態様によっては、硬化前の樹脂組成物がアルカリ現像溶液に可溶であり、フォトレジストの現像時に同時に除去できるなどの性能が要求される。このような性能を発現する為に、フルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２−２５２３２３号公報
特許文献１に記載のフルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性に優れており、また、この樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は光反射率が低い利点がある。しかしながら、当該硬化塗膜は、ドライエッチング耐性や耐熱性は未だ不充分である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物からなるレジスト下層膜を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系３核体化合物とアルデヒド類を縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂は、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高いこと、また、フェノール系３核体化合物として、3つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物と、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物とを組み合わせて用いることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、所望のアルカリ溶解性を実現できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Figure 2016088515
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］で表される化合物及び下記一般式（２）
Figure 2016088515
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする、レジスト下層膜形成用感光性組成物に関する。
本発明はまた、前記レジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト下層膜に関する。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物を用いることにより、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高く、また、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜が得られる。また、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、ノボラック型フェノール樹脂としてベンゼン環を多く有する樹脂を含む為、得られる塗膜は光反射性が低い。従って、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、反射防止膜形成用としても好適に用いることができる。
合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣチャートである。 合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例３において得られたノボラック樹脂（３−ａ）のＧＰＣチャートである。 合成例４において得られたノボラック樹脂（３−ｂ）のＧＰＣチャートである。 合成例５において得られたノボラック樹脂（３−ｃ）のＧＰＣチャートである。 合成例６において得られたノボラック樹脂（３−ｄ）のＧＰＣチャートである。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。前記ノボラック型フェノール樹脂（以下、「本発明に係るノボラック型フェノール樹脂ということがある。」）の原料となるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、一般式（１）で表される化合物（３つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物）と一般式（２）で表される化合物（フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物）とを適当な比率で組み合わせることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、ひいてはアルカリ溶解性を所望の程度に制御することが容易である。
Figure 2016088515
一般式（１）及び（２）中、ｐ、ｑ、は、それぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。一般式（２）中、ｔは０〜５の整数である。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、直鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
一般式（１）及び（２）中のＲ１とＲ２は、同じ炭素原子数を有するアルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々のベンゼン環において、当該ベンゼン環が有するフェノール性水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１が結合しているベンゼン環とＲ２が結合しているベンゼン環にはそれぞれフェノール性水酸基が結合しているが、このフェノール性水酸基が結合する位置も、各々のベンゼン環において同じ位置が好ましい。さらに、ｐとｑも同じ数が好ましい。ｐとｑとしては、２が好ましい。
一般式（１）及び（２）中のｒは、０〜４の整数である。中でも、ｒは０が好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１８）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（１−１）〜（１−１８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）と同じであり、ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表す。一般式（１−１）〜（１−１８）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物がより好ましい。
Figure 2016088515
Figure 2016088515
Figure 2016088515
前記一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、又は（１−１４）で表される化合物が好ましく、一般式（１−１）、（１−７）、又は（１−１３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１−１）で表される化合物がさらに好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｔは、前記一般式（２）と同じである。一般式（２−１）〜（２−６）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましい。
Figure 2016088515
前記一般式（２）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物が好ましく、一般式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と、水酸基を有していない芳香族アルデヒド（水酸基非含有芳香族アルデヒド）（ｃ’２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）は、フェノールのベンゼン環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ｃ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールのベンゼン環へのアルキル基の置換数が２のものが好ましく、具体例としては、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ｃ１）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。
前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基を有し、かつフェノール性水酸基を有していない化合物である。前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）としては、例えば、ベンズアルデヒド；メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；等が挙げられる。これらの水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）の中でも、ベンズアルデヒドが好ましい。
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、例えば、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。例えば、２，５−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−１）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。２，６−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−２）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。
当該酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えてもよく、反応途中で加えてもよい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、これらの有機溶剤の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］及び前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ’２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ｃ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、それぞれ、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合の反応溶液中には、重縮合物である前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と共に、未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。そこで、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液から、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ）として用いる前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製して純度を高める方法としては、例えば、重縮合反応後の反応溶液を、一般式（１）又は（２）で表される化合物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、得られた沈殿物を、一般式（１）又は（２）で表される化合物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料としては、フェノール系３核体化合物（Ａ）として、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物と１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよい。フェノール系３核体化合物（Ａ）のうち、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の比率を調整することにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基含有量を調整することができる。例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が多く、アルカリ溶解性の高いノボラック型フェノール樹脂が得られる。逆に、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（２）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が少なく、アルカリ溶解性の低いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2016088515
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド又はアルキルアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、又はへキシルアルデヒドがさらに好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類（Ｂ）としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用する場合、その他のアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト下層膜形成用のフェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。
反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合において用いられ得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。当該有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂の溶解性に優れる点から、当該有機溶剤としては２−エトキシエタノールが好ましい。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、及び（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記一般式（３）と同じである。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、又は（ＩＩ−２）で表される構造単位としては、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ基であり、かつＲ４が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ無置換の炭素原子数１〜３のアルキル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがさらに好ましい。
Figure 2016088515
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜７０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜３５，０００がさらに好ましく、７，０００〜２５，０００が特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜４，０００がより好ましい。
本発明及び本願明細書において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、ベンゼン環を多く有するため、当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物から、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなるレジスト材料の塗膜は、下層膜として好適である。
さらに、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物からなる塗膜は、当該ノボラック型フェノール樹脂に由来するベンゼン環が光を吸収するため、光反射性が低い。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなる塗膜は、反射防止膜としても好適である。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用してもよい。その他のアルカリ溶解性樹脂は、それ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体或いは共重合体、これらの水酸基をカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体或いは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、耐熱性に優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、又は、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏するドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性を容易に制御し得るという効果が十分に発現することから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶剤を含有することが好ましく、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂が有機溶剤に溶解している溶液であることがより好ましい。当該有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に、光酸発生剤及び硬化剤からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が光酸発生剤を含有する場合、１種類の光酸発生剤を含有していてもよく、２種類以上の光酸発生剤を含有していてもよい。同様に、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が硬化剤を含有する場合、１種類の硬化剤を含有していてもよく、２種類以上の硬化剤を含有していてもよい。
当該光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が含有していてもよい硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記アジド化合物としては、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性がより優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部となる割合であることが好ましく、０．１〜３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５〜２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、さらに、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有してもよい。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性を向上させることができる。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、光酸発生剤、硬化剤、感光剤、界面活性剤、充填材、硬化剤、有機塩基化合物、染料、顔料、硬化剤、溶解促進剤などの各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。染料や、顔料、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、当該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
本発明に係るレジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とする。レジスト下層膜を形成する基板（被加工基板）としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。本発明に係るレジスト下層膜は、例えば、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布することにより塗膜を形成し、当該塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０〜４５０℃であり、１５０〜３００℃が好ましい。加熱時間としては、通常５〜６００秒間である。
前記被加工基板には、予め本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。当該他の下層膜としては、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
本発明に係るレジスト下層膜の膜厚としては、通常１０〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、レジストパターンを形成するためのレジスト材料としても使用することができる。かかるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、被加工基板に形成したレジスト下層膜上にレジスト材料を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト材料がポジ型である場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
さらに、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れていることから、得られる塗膜は最終製品にも残存する永久膜としても好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断わりのない限り、質量基準である。
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
＜樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定＞
樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
［合成例１］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
冷却管を取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）、及び２−エトキシエタノール５００ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールに２，５−キシレノール及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（１））２１３ｇを得た。フェノール系３核体化合物（１）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．２質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣのチャート図を図１に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、それぞれ示す。
［合成例２］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）に代えて、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（２））２０６ｇを得た。フェノール系３核体化合物（２）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．７質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣのチャート図を図３に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、それぞれ示す。
［合成例３］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）、２−エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びパラホルムアルデヒドを溶解させた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝１００：０）。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、４時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ａ））１６．８ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ａ）のＧＰＣチャートを図５に示す。ノボラック樹脂（３−ａ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０１９であった。
［合成例４］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝２５：７５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｂ））１６．５ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｂ）のＧＰＣチャートを図６に示す。ノボラック樹脂（３−ｂ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，６５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，７９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１４４であった。
［合成例５］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）８．７ｇ（０．０２５モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）８．３ｇ（０．０２５モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝５０：５０）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｃ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。ノボラック樹脂（３−ｃ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５１６であった。
［合成例６］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１３．２ｇ（０．０３８モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）４．０ｇ（０．０１２モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝７５：２５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｄ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｄ）のＧＰＣチャートを図８に示す。ノボラック樹脂（３−ｄ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，４３５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６７８であった。
［比較合成例１］＜フルオレンビスフェノールのノボラック樹脂の合成＞
コンデンサー、温度計、及び撹拌装置を備えた反応装置に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ及びパラホルムアルデヒド５０ｇを仕込み、シュウ酸２ｇを添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式で表される構造単位からなるノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｅ））９８ｇを得た。
Figure 2016088515
［実施例１〜４、比較例１］
合成例３〜６及び比較合成例１で合成したノボラック樹脂（３−ａ）〜（３−ｅ）について、表１に示すように、ノボラック樹脂と硬化剤（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、東京化成工業株式会社製）及びＰＧＭＥＡを１０／０．５／５０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物及び比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を得た。これらの組成物を用いて塗膜（レジスト下層膜）を作成し、下記に従ってアルカリ溶解性、耐熱性及びドライエッチング耐性を評価した。評価結果を第１表に示す。
＜アルカリ溶解性の評価＞
塗膜のアルカリ溶解速度を測定することにより、アルカリ溶解性を評価した。具体的には、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該レジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値（ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）をアルカリ溶解性の評価結果とした。塗膜の膜厚は、膜厚計（フィルメトリクス株式会社製「ｆ−２０」）を用いて測定した。
＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、塗膜の熱分解開始温度で評価した。具体的には、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、これの熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツールメント社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：室温〜４００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定することにより求めた。
＜ドライエッチング耐性の評価＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％のホットプレート内で１８０℃、６０秒間乾燥させ、続いて３５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚０．３μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、エッチング装置（神鋼精機株式会社製「ＥＸＡＭ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分、圧力：２０Ｐａ、ＲＦパワー：２００Ｗ、処理時間：４０秒間、温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。当該レジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜の膜厚を、エッチング処理前後で測定し、エッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、ドライエッチング耐性を評価した。評価は、エッチング速度が１５０ｎｍ／分以下のものを「○」、エッチング速度が１５０ｎｍ／分を超えるものを「×」とした。
Figure 2016088515
この結果、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（３−ａ）〜（３−ｄ）を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜（実施例１〜４）は、熱分解開始温度が３１０℃以上であり、耐熱性に優れており、かつドライエッチング耐性も高かった。また、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、実施例２（ノボラック樹脂（３−ｂ））、実施例３（ノボラック樹脂（３−ｃ））、実施例４（ノボラック樹脂（３−ｄ））、及び実施例１（ノボラック樹脂（３−ａ））の順で速くなっており、原料として用いたフェノール系３核体化合物全体に占めるフェノール系３核体化合物（１）の含有量が多くなるほど、アルカリ溶解性を高められること、すなわち、フェノール系３核体化合物（１）とフェノール系３核体化合物（２）の比率を調整することにより、アルカリ溶解性を制御できることがわかった。これに対して、比較例１は、熱分解開始温度、ＡＤＲ、及びドライエッチング耐性のいずれもが実施例１〜４よりも悪かった。
本発明は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性の制御が容易な硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いて得られるレジスト下層膜に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像限界をプロセスの改良によって超えるものとなっている。
フォトレジストの分野では、より微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上に、レジスト下層膜と呼ばれる層を１層又は複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、当該下層膜にはドライエッチング耐性が高くレジストパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低いこと、光反射性が低いこと、耐熱分解性が高いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は、溶媒希釈の状態で製膜されることから、レジスト下層膜用の樹脂材料は、汎用有機溶剤に可溶である必要があり、さらに、レジストパターン形成の態様によっては、硬化前の樹脂組成物がアルカリ現像溶液に可溶であり、フォトレジストの現像時に同時に除去できるなどの性能が要求される。このような性能を発現する為に、フルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２−２５２３２３号公報
特許文献１に記載のフルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性に優れており、また、この樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は光反射率が低い利点がある。しかしながら、当該硬化塗膜は、ドライエッチング耐性や耐熱性は未だ不充分である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、アルカリ溶解性の制御が容易な硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物からなるレジスト下層膜を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系３核体化合物とアルデヒド類を縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂は、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高いこと、また、フェノール系３核体化合物として、3つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物と、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物とを組み合わせて用いることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、所望のアルカリ溶解性を実現できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Figure 2016088515
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］で表される化合物及び下記一般式（２）
Figure 2016088515
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト下層膜に関する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いることにより、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高く、また、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜が得られる。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂としてベンゼン環を多く有する樹脂を含む為、得られる塗膜は光反射性が低い。従って、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、反射防止膜形成用としても好適に用いることができる。
合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣチャートである。 合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例３において得られたノボラック樹脂（３−ａ）のＧＰＣチャートである。 合成例４において得られたノボラック樹脂（３−ｂ）のＧＰＣチャートである。 合成例５において得られたノボラック樹脂（３−ｃ）のＧＰＣチャートである。 合成例６において得られたノボラック樹脂（３−ｄ）のＧＰＣチャートである。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。前記ノボラック型フェノール樹脂（以下、「本発明に係るノボラック型フェノール樹脂ということがある。」）の原料となるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、一般式（１）で表される化合物（３つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物）と一般式（２）で表される化合物（フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物）とを適当な比率で組み合わせることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、ひいてはアルカリ溶解性を所望の程度に制御することが容易である。
Figure 2016088515
一般式（１）及び（２）中、ｐ、ｑ、は、それぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。一般式（２）中、ｔは０〜５の整数である。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、直鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
一般式（１）及び（２）中のＲ１とＲ２は、同じ炭素原子数を有するアルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々のベンゼン環において、当該ベンゼン環が有するフェノール性水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１が結合しているベンゼン環とＲ２が結合しているベンゼン環にはそれぞれフェノール性水酸基が結合しているが、このフェノール性水酸基が結合する位置も、各々のベンゼン環において同じ位置が好ましい。さらに、ｐとｑも同じ数が好ましい。ｐとｑとしては、２が好ましい。
一般式（１）及び（２）中のｒは、０〜４の整数である。中でも、ｒは０が好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１８）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（１−１）〜（１−１８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）と同じであり、ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表す。一般式（１−１）〜（１−１８）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物がより好ましい。
Figure 2016088515
Figure 2016088515
Figure 2016088515
前記一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られる硬化性樹脂組成物が得られることから、一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、又は（１−１４）で表される化合物が好ましく、一般式（１−１）、（１−７）、又は（１−１３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１−１）で表される化合物がさらに好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｔは、前記一般式（２）と同じである。一般式（２−１）〜（２−６）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましい。
Figure 2016088515
前記一般式（２）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られる硬化性樹脂組成物が得られることから、一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物が好ましく、一般式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と、水酸基を有していない芳香族アルデヒド（水酸基非含有芳香族アルデヒド）（ｃ’２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）は、フェノールのベンゼン環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ｃ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールのベンゼン環へのアルキル基の置換数が２のものが好ましく、具体例としては、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ｃ１）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。
前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基を有し、かつフェノール性水酸基を有していない化合物である。前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）としては、例えば、ベンズアルデヒド；メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；等が挙げられる。これらの水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）の中でも、ベンズアルデヒドが好ましい。
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、例えば、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。例えば、２，５−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−１）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。２，６−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−２）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。
当該酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えてもよく、反応途中で加えてもよい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、これらの有機溶剤の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］及び前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ’２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ｃ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、それぞれ、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合の反応溶液中には、重縮合物である前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と共に、未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。そこで、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液から、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ）として用いる前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製して純度を高める方法としては、例えば、重縮合反応後の反応溶液を、一般式（１）又は（２）で表される化合物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、得られた沈殿物を、一般式（１）又は（２）で表される化合物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料としては、フェノール系３核体化合物（Ａ）として、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物と１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよい。フェノール系３核体化合物（Ａ）のうち、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の比率を調整することにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基含有量を調整することができる。例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が多く、アルカリ溶解性の高いノボラック型フェノール樹脂が得られる。逆に、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（２）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が少なく、アルカリ溶解性の低いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2016088515
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド又はアルキルアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、又はへキシルアルデヒドがさらに好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類（Ｂ）としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用する場合、その他のアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト下層膜形成用のフェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。
反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合において用いられ得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。当該有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂の溶解性に優れる点から、当該有機溶剤としては２−エトキシエタノールが好ましい。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、及び（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記一般式（３）と同じである。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、又は（ＩＩ−２）で表される構造単位としては、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ基であり、かつＲ４が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ無置換の炭素原子数１〜３のアルキル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがさらに好ましい。
Figure 2016088515
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜７０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜３５，０００がさらに好ましく、７，０００〜２５，０００が特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜４，０００がより好ましい。
本発明及び本願明細書において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、ベンゼン環を多く有するため、当該ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物から、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。このため、本発明に係る硬化性樹脂組成物からなるレジスト材料の塗膜は、下層膜として好適である。
さらに、当該硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、当該ノボラック型フェノール樹脂に由来するベンゼン環が光を吸収するため、光反射性が低い。このため、本発明に係る硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、反射防止膜としても好適である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用してもよい。その他のアルカリ溶解性樹脂は、それ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体或いは共重合体、これらの水酸基をカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体或いは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、耐熱性に優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、又は、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏するドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性を容易に制御し得るという効果が十分に発現することから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶剤を含有することが好ましく、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂が有機溶剤に溶解している溶液であることがより好ましい。当該有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に硬化剤を含有する。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１種類の硬化剤を含有していてもよく、２種類以上の硬化剤を含有していてもよい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１種類の光酸発生剤を含有していてもよく、２種類以上の光酸発生剤を含有していてもよい。当該光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記アジド化合物としては、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性がより優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部となる割合であることが好ましく、０．１〜３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５〜２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、さらに、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有してもよい。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係る硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性を向上させることができる。本発明に係る硬化性樹脂組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、光酸発生剤、硬化剤、感光剤、界面活性剤、充填材、硬化剤、有機塩基化合物、染料、顔料、硬化剤、溶解促進剤などの各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。染料や、顔料、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、当該硬化性樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、当該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
本発明に係るレジスト下層膜は、本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。レジスト下層膜を形成する基板（被加工基板）としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。本発明に係るレジスト下層膜は、例えば、本発明に係る硬化性樹脂組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布することにより塗膜を形成し、当該塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。本発明に係る硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０〜４５０℃であり、１５０〜３００℃が好ましい。加熱時間としては、通常５〜６００秒間である。
前記被加工基板には、予め本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。当該他の下層膜としては、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
本発明に係るレジスト下層膜の膜厚としては、通常１０〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、レジストパターンを形成するためのレジスト材料としても使用することができる。かかるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、被加工基板に形成したレジスト下層膜上にレジスト材料を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト材料がポジ型である場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係る硬化性樹脂組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
さらに、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れていることから、得られる塗膜は最終製品にも残存する永久膜としても好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係る硬化性樹脂組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断わりのない限り、質量基準である。
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
＜樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定＞
樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
［合成例１］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
冷却管を取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）、及び２−エトキシエタノール５００ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールに２，５−キシレノール及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（１））２１３ｇを得た。フェノール系３核体化合物（１）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．２質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣのチャート図を図１に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、それぞれ示す。
［合成例２］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）に代えて、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（２））２０６ｇを得た。フェノール系３核体化合物（２）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．７質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣのチャート図を図３に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、それぞれ示す。
［合成例３］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）、２−エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びパラホルムアルデヒドを溶解させた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝１００：０）。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、４時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ａ））１６．８ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ａ）のＧＰＣチャートを図５に示す。ノボラック樹脂（３−ａ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０１９であった。
［合成例４］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝２５：７５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｂ））１６．５ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｂ）のＧＰＣチャートを図６に示す。ノボラック樹脂（３−ｂ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，６５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，７９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１４４であった。
［合成例５］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）８．７ｇ（０．０２５モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）８．３ｇ（０．０２５モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝５０：５０）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｃ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。ノボラック樹脂（３−ｃ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５１６であった。
［合成例６］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１３．２ｇ（０．０３８モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）４．０ｇ（０．０１２モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝７５：２５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｄ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３−ｄ）のＧＰＣチャートを図８に示す。ノボラック樹脂（３−ｄ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，４３５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６７８であった。
［比較合成例１］＜フルオレンビスフェノールのノボラック樹脂の合成＞
コンデンサー、温度計、及び撹拌装置を備えた反応装置に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ及びパラホルムアルデヒド５０ｇを仕込み、シュウ酸２ｇを添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式で表される構造単位からなるノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３−ｅ））９８ｇを得た。
Figure 2016088515
［実施例１〜４、比較例１］
合成例３〜６及び比較合成例１で合成したノボラック樹脂（３−ａ）〜（３−ｅ）について、表１に示すように、ノボラック樹脂と硬化剤（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、東京化成工業株式会社製）及びＰＧＭＥＡを１０／０．５／５０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る硬化性樹脂組成物及び比較対照用硬化性樹脂組成物を得た。これらの組成物を用いて塗膜（レジスト下層膜）を作成し、下記に従ってアルカリ溶解性、耐熱性及びドライエッチング耐性を評価した。評価結果を第１表に示す。
＜アルカリ溶解性の評価＞
塗膜のアルカリ溶解速度を測定することにより、アルカリ溶解性を評価した。具体的には、本発明に係る硬化性樹脂組成物又は比較対照用硬化性樹脂組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該硬化性樹脂組成物又は比較対照用硬化性樹脂組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値（ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）をアルカリ溶解性の評価結果とした。塗膜の膜厚は、膜厚計（フィルメトリクス株式会社製「ｆ−２０」）を用いて測定した。
＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、塗膜の熱分解開始温度で評価した。具体的には、本発明に係る硬化性樹脂組成物又は比較対照用硬化性樹脂組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、これの熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツールメント社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：室温〜４００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定することにより求めた。
＜ドライエッチング耐性の評価＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物又は比較対照用硬化性樹脂組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％のホットプレート内で１８０℃、６０秒間乾燥させ、続いて３５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚０．３μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、エッチング装置（神鋼精機株式会社製「ＥＸＡＭ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分、圧力：２０Ｐａ、ＲＦパワー：２００Ｗ、処理時間：４０秒間、温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。当該硬化性樹脂組成物又は比較対照用硬化性樹脂組成物の塗膜の膜厚を、エッチング処理前後で測定し、エッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、ドライエッチング耐性を評価した。評価は、エッチング速度が１５０ｎｍ／分以下のものを「○」、エッチング速度が１５０ｎｍ／分を超えるものを「×」とした。
Figure 2016088515
この結果、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（３−ａ）〜（３−ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の塗膜（実施例１〜４）は、熱分解開始温度が３１０℃以上であり、耐熱性に優れており、かつドライエッチング耐性も高かった。また、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、実施例２（ノボラック樹脂（３−ｂ））、実施例３（ノボラック樹脂（３−ｃ））、実施例４（ノボラック樹脂（３−ｄ））、及び実施例１（ノボラック樹脂（３−ａ））の順で速くなっており、原料として用いたフェノール系３核体化合物全体に占めるフェノール系３核体化合物（１）の含有量が多くなるほど、アルカリ溶解性を高められること、すなわち、フェノール系３核体化合物（１）とフェノール系３核体化合物（２）の比率を調整することにより、アルカリ溶解性を制御できることがわかった。これに対して、比較例１は、熱分解開始温度、ＡＤＲ、及びドライエッチング耐性のいずれもが実施例１〜４よりも悪かった。

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2016088515
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
    で表される化合物及び下記一般式（２）
    Figure 2016088515
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数である。］
    で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする、レジスト下層膜形成用感光性組成物。
  2. 前記フェノール系３核体化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、（１−１４）、（２−１）又は（２−２）
    Figure 2016088515
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。］
    で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  3. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）
    Figure 2016088515
     ［式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
    で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）
    Figure 2016088515
     ［式（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
    で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）
    Figure 2016088515
     ［式（ＩＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
    で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）
    Figure 2016088515
     ［式（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
    で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  4. 前記Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  5. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が７，０００〜２５，０００である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  6. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  7. 前記アルデヒド類（Ｂ）がホルムアルデヒドである、請求項１〜６の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  8. 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜３５，０００である、請求項１〜４、及び７の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  9. さらに、有機溶剤を含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  10. さらに、光酸発生剤及び硬化剤からなる群より選択される１種以上を含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とする、レジスト下層膜。
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