TW201634509A - 阻劑下層膜形成用感光性組成物及阻劑下層膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種耐乾蝕刻性及耐熱性優異、鹼溶性之控制容易的阻劑下層膜形成用感光性組成物及阻劑下層膜。具體而言為一種含有酚醛清漆型酚樹脂之阻劑下層膜形成用感光性組成物，該酚醛清漆型酚樹脂係於存在酸觸媒下使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中1種以上的酚系3核體化合物(A)與醛類(B)反應而得。 □ [式中，R1、R2及R3各自獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基，R4表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳香基，p及q各自獨立地為1~4之整數，r為0~4之整數，s為1或2。其中，r與s之和為5以下。]

Description

阻劑下層膜形成用感光性組成物及阻劑下層膜
本發明係關於一種耐乾蝕刻性及耐熱性優異，且鹼溶性之控制容易的阻劑下層膜形成用感光性組成物，及使用該組成物所得之阻劑下層膜。
近年來，隨著LSI之高積集化與高速度化，其圖案加工被要求更加微細化，使用ArF準分子雷射(193nm)之照相石印法(photolithography)，係藉由改良製程而超越因光源波長所導致之本質上的解析極限。
於光阻劑之領域，開發出各種用以形成更微細之配線圖案的方法，其中之一為多層阻劑法。多層阻劑法係在基板上形成1層或複數層被稱為阻劑下層膜之層後，於其上形成以一般照相石印法所形成之阻劑圖案，接著，藉由乾蝕刻將配線圖案加工轉印於基板。於多層阻劑法中，重要構件之一係前述阻劑下層膜，對於該下層膜，要求耐乾蝕刻性高且阻劑圖案線邊緣粗糙度(LER)低、光反射性低、耐熱分解性高等。又，阻劑下層膜由於係在溶劑稀釋之狀態下製膜，故阻劑下層膜用之樹脂材料必須要可溶於一般有機溶劑，並且，根據阻劑圖案形成之態樣，要求硬化前之樹脂組成物可溶於鹼性顯影溶液，且可在光阻劑顯影時同時去除等之性能。為了顯現此種性能，已知有含有酚醛清漆樹脂之組成物，該酚醛清漆樹脂 具有茀骨架與酚性羥基(例如，參照專利文獻1。)。
專利文獻1：日本特開2012-252323號公報
專利文獻1所記載之具有茀骨架與酚性羥基之酚醛清漆樹脂，對於一般有機溶劑之溶解性優異，且使用含有此樹脂之樹脂組成物所得到之硬化塗膜，具有光反射率低的優點。然而，該硬化塗膜之耐乾蝕刻性、耐熱性尚不足夠。
因此，本發明所欲解決之課題，在於提供一種耐乾蝕刻性及耐熱性優異且鹼溶性之控制容易的阻劑下層膜形成用感光性組成物、由該阻劑下層膜形成用感光性組成物構成之阻劑下層膜。
本發明人為了解決上述課題，經反覆潛心研究後，結果發現將酚系3核體化合物與醛類縮合而得之酚醛清漆型酚樹脂，其耐乾蝕刻性及耐熱性高，又，藉由組合3個苯環皆具有酚性羥基的3核體化合物與由具有酚性羥基之2個苯環及不具有酚性羥基之苯環構成的3核體化合物使用作為酚系3核體化合物，可控制所得之酚醛清漆型酚樹脂之羥基量，能夠實現想要之鹼溶性，從而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種阻劑下層膜形成用感光性組成物，其特徵在於：該感光性組成物含有酚醛清漆型酚樹脂，該酚醛清漆型酚樹脂係於存在酸觸媒下使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中1種以上的酚系3核體化合物(A)與醛類(B)反應而得。
[式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。於存在複數個R1之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R2之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R3之情形時，其等可相同或亦可不同。p及q各自獨立地為1~4之整數，r為0~4之整數，s為1或2。其中，r與s之和在5以下。]
[式(2)中，R1、R2、R3、p及q與前述式(1)相同，t表示0~5之整數。]。
又，本發明關於一種阻劑下層膜，其特徵在於：係使前述阻劑下層膜形成用感光性組成物硬化而成。
藉由使用本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，可得到耐乾蝕刻性及耐熱性高，且鹼溶性之控制容易的阻劑下層膜。又，本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，由於含有具有大量苯環之樹脂作為酚醛清漆型酚樹脂，故所得到之塗膜之光反射性低。因此，本發明之阻劑下 層膜形成用感光性組成物作為抗反射膜形成用亦適合。
圖1係於合成例1所得到之酚系3核體化合物(1)之GPC圖。
圖2係於合成例1所得到之酚系3核體化合物(1)之13C-NMR波譜圖。
圖3係於合成例2所得到之酚系3核體化合物(2)之GPC圖。
圖4係於合成例2所得到之酚系3核體化合物(2)之13C-NMR波譜圖。
圖5係於合成例3所得到之酚醛清漆樹脂(3-a)之GPC圖。
圖6係於合成例4所得到之酚醛清漆樹脂(3-b)之GPC圖。
圖7係於合成例5所得到之酚醛清漆樹脂(3-c)之GPC圖。
圖8係於合成例6所得到之酚醛清漆樹脂(3-d)之GPC圖。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其特徵在於：含有酚醛清漆型酚樹脂，該酚醛清漆型酚樹脂係於存在酸觸媒下使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中1種以上的酚系3核體化合物(A)與醛類(B)反應而得。藉由以適當比率組合通式(1)所示之化合物(3個苯環皆具有酚性羥基的3核體化合物)與通式(2)所示之化合物(由具有酚性羥基之2個苯環與不具有酚性羥基之苯環構成的3核體化合物)，作為成為前述酚醛清漆型酚樹脂(以下，有時會稱為「本發明之酚醛清漆型酚樹脂。」)之原料的酚系3核體化合物(A)， 而可控制所得到之酚醛清漆型酚樹脂之羥基量，進而可輕易將鹼溶性控制為想要之程度。
通式(1)及(2)中，p、q各自獨立地為1~4之整數，r為0~4之整數，s為1或2。其中，r與s之和為5以下。通式(2)中，t為0~5之整數。
通式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。於存在複數個R1之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R2之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R3之情形時，其等可相同或亦可不同。
該烷基可為直鏈狀基，亦可為支鏈狀基，或亦可為具有環狀構造之基，較佳為直鏈狀基。於本發明，作為R1、R2或R3之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基，更佳為碳原子數1~3之烷基，進而更佳為直鏈狀之碳原子數1~3之烷基。
通式(1)及(2)中之R1、R2或R3之烷基中的氫原子，亦可經取代基取代。可取代之氫原子數並無特別限制，較佳為1~3個，更佳為1或2個。又，1個烷基具有複數取代基之情形時，各個取代基彼此可相 同或亦可不同。
作為該取代基，可列舉：羥基、碳原子數1~6之烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、鹵素原子等。該烷基所具有之取代基之中，作為碳原子數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環己氧基等。又，作為亦可具有取代基之芳香基，可列舉：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
作為通式(1)及(2)中之R1、R2及R3之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥乙基、羥丙基、氟甲基、甲氧乙基(methoxyethyl)、乙氧乙基(ethoxyethyl)、甲氧丙基、苯甲基、羥基苯甲基、二羥基苯甲基、甲苯基甲基、茬基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、茬基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基，更佳為甲基或乙基，進而更佳為甲基。
通式(1)及(2)中之R1與R2，較佳為具有相同碳原子數之烷基。又，R1與R2各自較佳於R1與R2所鍵結之各苯環中，從該苯環具有之酚性羥基鍵結之碳原子來看，鍵結於位於相同位置之碳原子。於R1所鍵結之苯環與R2所鍵結之苯環各自鍵結有酚性羥基，此酚性羥基鍵結之位置亦較佳於各苯環中為相同位置。並且，p與q亦較佳為相同數目。作為p與q，較佳為2。
通式(1)及(2)中之r為0~4之整數。其中，r較佳為0。
作為前述通式(1)所示之化合物，例如可舉下述通式(1-1)~(1-18)中之任一者所示之化合物。通式(1-1)~(1-18)中，R1、R2及R3與前述通式(1)相同，r1表示0~4之整數，r2表示0~3之整數。作為通式(1-1)~(1-18)所示之化合物，較佳為R1及R2皆為甲基或乙基且r1及r2為0之化合物，更佳為R1及R2皆為甲基且r1及r2為0之化合物。
作為前述通式(1)所示之化合物，由於可得到能獲得具有耐熱性與高解析度之塗膜的阻劑下層膜形成用感光性組成物，故較佳為通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)或(1-14)所示之化合物， 更佳為通式(1-1)、(1-7)或(1-13)所示之化合物，進而更佳為通式(1-1)所示之化合物。
作為前述通式(2)所示之化合物，例如可舉下述通式(2-1)~(2-6)中之任一者所示之化合物。通式(2-1)~(2-6)中，R1、R2、R3及t與前述通式(2)相同。作為通式(2-1)~(2-6)所示之化合物，較佳為R1及R2皆為甲基或乙基且t為0之化合物，更佳為R1及R2皆為甲基且t為0之化合物。
作為前述通式(2)所示之化合物，由於可得到能獲得具有耐熱性與高解析度之塗膜的阻劑下層膜形成用感光性組成物，故較佳為通式(2-1)或(2-2)所示之化合物，更佳為通式(2-1)所示之化合物。
前述通式(1)所示之化合物，例如係藉由將經烷基取代之苯酚(c1)與含羥基之芳香族醛(c2)，於可利用經烷基取代之苯酚(c1) 之芳香族烴基上之碳原子的反應活化能之差的條件下進行縮合而得。具體而言，例如，前述通式(1)所示之化合物，係藉由使經烷基取代之苯酚(c1)與含羥基之芳香族醛(c2)於存在酸觸媒下進行聚縮合而得。
前述通式(2)所示之化合物，例如係藉由將經烷基取代之苯酚(c1)與不具有羥基之芳香族醛(不含羥基之芳香族醛)(c’2)，於可利用經烷基取代之苯酚(c1)之芳香族烴基上之碳原子的反應活化能之差的條件下進行縮合而得。具體而言，例如，前述通式(1)所示之化合物，係藉由使經烷基取代之苯酚(c1)與不含羥基之芳香族醛(c’2)於存在酸觸媒下進行聚縮合而得。
前述經烷基取代之苯酚(c1)係鍵結於苯酚之苯環的一部分或全部之氫原子取代為烷基的化合物。作為此烷基，可舉碳原子數1~8之烷基，尤佳為甲基。作為前述經烷基取代之苯酚(c1)，例如可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚、對辛苯酚、對三級丁苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚等之單烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等之二烷基苯酚；2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚等之三烷基苯酚等。又，此等之經烷基取代之苯酚之中，由於耐熱性與鹼溶性之平衡優異，故較佳為對苯酚之苯環的烷基之取代數為2者，作為具體例，較佳為2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。此等之經烷基取代之苯酚(c1)可僅使用1種，或亦可合併使用2種以上，較佳僅使用1種。
前述含羥基之芳香族醛(c2)係在芳香環具有至少1個醛基與至少一個羥基之化合物。作為前述含羥基之芳香族醛(c2)，例如可列舉： 柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2,4-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛等之二羥基苯甲醛；香草醛、鄰香草醛、異香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物等。此等含有羥基之芳香族醛(c2)之中，由於工業上容易取得、耐熱性與鹼溶解性之平衡優異，故較佳為對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛，更佳為對羥基苯甲醛。
前述不含羥基之芳香族醛(c’2)係在芳香環具有至少1個醛基，且不具有酚性羥基之化合物。作為前述不含羥基之芳香族醛(c’2)，例如可列舉：苯甲醛；甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、二甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛等之烷基苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等之烷氧基苯甲醛等。此等之不含羥基之芳香族醛(c’2)之中，較佳為苯甲醛。
前述通式(1)或(2)所示之化合物，例如可藉由在存在酸觸媒下將前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛(c2)或不含羥基之芳香族醛(c’2)聚縮合而得。例如，藉由在存在酸觸媒下將2,5-二甲苯酚與4-羥基苯甲醛聚縮合，而可得到前述通式(1-1)之中，R1及R2皆為甲基且r為0之化合物。藉由在存在酸觸媒下將2,6-二甲苯酚與4-羥基苯甲醛聚縮合，而可得到前述通式(1-2)之中，R1及R2皆為甲基且r為0之化合物。
作為該酸觸媒，例如可列舉：醋酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。此等酸觸媒可僅使用1種，亦可合併使用2種以上。又，此等酸觸媒之中，從活性優異之觀點來看，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。酸觸媒可在反應前加入，亦可在反應途中加入。
前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛(c2)或不含羥基之芳香族醛(c’2)之聚縮合，亦可視需要而在存在有機溶劑下進行。作為該有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等聚醇：2-乙氧基乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇一苯基醚等二醇酚：1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。此等之有機溶劑可僅使用1種，亦可合併使用2種以上。又，此等有機溶劑之中，從所得到之化合物之溶解性優異的觀點來看，較佳為2-乙氧基乙醇。
作為使前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛(c2)或不含羥基之芳香族醛(c’2)聚縮合時之反應溫度，例如為60~140℃。又，反應時間例如為0.5~100小時。
由於未反應之經烷基取代之苯酚(c1)的除去性、生成物之產率及反應生成物之純度優異，故前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛(c2)之加入比率[(c1)/(c2)]，及前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述不含羥基之芳香族醛(c’2)之加入比率[(c1)/(c’2)]各自以莫耳比計較佳為1/0.2~1/0.5之範圍，更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
於前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛 (c2)或不含羥基之芳香族醛(c’2)的聚縮合之反應溶液中，有可能會殘留為聚縮合物之前述通式(1)或(2)所示之化合物及未反應物。又，亦有可能會生成前述通式(1)或(2)所示之化合物以外之較不佳的縮合物。因此，於作為本發明之酚醛清漆型酚樹脂之原料(酚系3核體化合物(A))使用之前，較佳先從聚縮合反應後之反應溶液純化前述通式(1)或(2)所示之化合物。作為酚系3核體化合物(A)使用之前述通式(1)或(2)所示之化合物的純度，較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而更佳為94%以上，尤佳為98%以上。通式(1)或(2)所示之化合物的純度可於GPC圖中從面積比求得。
作為純化通式(1)或(2)所示之化合物提高純度之方法，例如可舉下述方法：將聚縮合反應後之反應溶液投入通式(1)或(2)所示之化合物不溶或難溶之不良溶劑(S1)而得到沈澱物，將該沈澱物過濾分離後，將該沈澱物溶解於溶解通式(1)或(2)所示之化合物且亦混合於不良溶劑(S1)的溶劑(S2)，並將再次投入於不良溶劑(S1)所產生之沈澱物過濾分離。作為此時所使用之前述不良溶劑(S1)，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。在此等不良溶劑(S1)之中，由於亦可效率佳地同時進行酸觸媒之去除，故較佳為水、甲醇。另一方面，作為上述溶劑(S2)，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等聚醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙 二醇一丁基醚、乙二醇一戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇一苯基醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮等。又，在使用水作為前述不良溶劑(S1)之情形時，上述(S2)較佳為丙酮。另，前述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)各自可僅使用1種，或亦可合併使用2種以上。
作為本發明之酚醛清漆型酚樹脂之原料，可使用1種或2種以上由通式(1)所示之化合物作為酚系3核體化合物(A)，亦可使用1種或2種以上由通式(2)所示之化合物作為酚系3核體化合物(A)，或亦可使用1種或2種以上由通式(1)所示之化合物與1種或2種以上由通式(2)所示之化合物作為酚系3核體化合物(A)。可藉由調整酚系3核體化合物(A)中由通式(1)所示之化合物與由通式(2)所示之化合物的比率，來調整所得到之酚醛清漆型酚樹脂之羥基含量。例如，酚系3核體化合物(A)中之通式(1)所示之化合物的比率越多，羥基就越多，越可得到鹼溶性高之酚醛清漆型酚樹脂。相反地，酚系3核體化合物(A)中之通式(2)所示之化合物的比率越多，羥基就越少，越可得到鹼溶性低之酚醛清漆型酚樹脂。
作為本發明之酚醛清漆型酚樹脂之原料使用之醛類(B)，例如可使用下述通式(3)所示之化合物。通式(3)中，R4表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳香基。另，作為原料使用之醛類(B)，可為1種之化合物，或亦可組合2種以上之化合物使用。
R4-CHO (3)
前述通式(3)所示之化合物之中，較佳為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等之烷基醛；柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等之羥基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基與烷氧基兩者之苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等之烷氧基苯甲醛；1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等之羥基萘甲醛；溴苯甲醛等之鹵化苯甲醛等，更佳為甲醛或烷基醛，進而更佳為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛或己醛，尤佳為甲醛。使用甲醛作為醛類(B)之情形時，亦可合併使用甲醛與其他醛類。於合併使用甲醛與其他醛類之情形時，其他醛類之使用量較佳相對於甲醛1莫耳，為0.05~1莫耳之範圍。
本發明之酚醛清漆型酚樹脂，例如可藉由在存在酸觸媒下使酚系3核體化合物(A)與醛類(B)縮合而得。由於可抑制過剩之高分子量化(膠化)且可得到適當之分子量者作為阻劑下層膜形成用之酚樹脂，故酚系3核體化合物(A)與醛類(B)之加入比率[(A)/(B)]較佳以莫耳比計，為1/0.5~1/1.2之範圍，更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
作為使用於反應之酸觸媒，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、過氯酸、磷酸等之無機酸，對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等之磺酸，草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、二氯乙酸等之 有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁(anhydrous aluminium chloride)、氯化鋅等之路易斯酸等。其中，由於顯示出強酸性，且以高活性促進酚系3核體化合物(A)與醛類(B)之反應，故較佳為硫酸或對甲苯磺酸。此等酸觸媒之使用量相對於反應原料之總質量，較佳於0.1~25質量%之範圍使用。
酚系3核體化合物(A)與醛類(B)之縮合反應，視需要亦可在有機溶劑存在下進行。作為該有機溶劑，可舉與前述經烷基取代之苯酚(c1)與前述含羥基之芳香族醛(c2)之聚縮合中可使用之有機溶劑相同者。該有機溶劑可僅使用1種，或亦可合併使用2種以上。又，從所得到之酚醛清漆型酚樹脂之溶解性優異的觀點來看，該有機溶劑較佳為2-乙氧基乙醇。
作為本發明之酚醛清漆型酚樹脂，例如，較佳為具有選自由下述通式(I-1)所示之構造單位(I-1)、下述通式(I-2)所示之構造單位(I-2)、下述通式(II-1)所示之構造單位(II-1)及下述通式(II-2)所示之構造單位(II-2)構成之群中1種以上之構造部位作為重複單位者。通式(I-1)、(I-2)、(II-1)及(II-2)中，R1及R2與前述通式(1)相同，R4與前述通式(3)相同。作為通式(I-1)、(I-2)、(II-1)或(II-2)所示之構造單位，較佳為R1及R2皆為相同基且R4為氫原子者，更佳為R1及R2皆為相同之未經取代之碳原子數1~3之烷基且R4為氫原子者，進而更佳為R1及R2皆為甲基且R4為氫原子者。
本發明之酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~70,000，進而更佳為1,000~35,000。其中，由於可得到耐乾蝕刻性與耐熱性優異之阻劑下層膜形成用感光性組成物，故具有前述通式(I-1)所示之構造單位或前述通式(II-1)所示之構造單位作為重複單位之酚醛清漆型酚樹脂的分子量以重量平均分子量(Mw)計，較佳為5,000~100,000，更佳為5,000~70,000，進而更佳為5,000~35,000，尤佳為7,000~25,000。
又，由於可得到耐乾蝕刻性與耐熱性優異之阻劑下層膜形成用感光性組成物，故具有前述通式(I-2)所示之構造單位或前述通式(II-2)所示之構造單位作為重複單位之酚醛清漆型酚樹脂的分子量以重量平均分子量(Mw)計，較佳為1,000~5,000，更佳為2,000~4,000。
於本發明及本案說明書中，酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分 子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係使用凝膠滲透層析儀(以下，簡稱為「GPC」。)，以下述之測量條件測量。
[GPC之測量條件]
測量裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)，管柱溫度：40℃，偵檢器：RI(微差折射器)，數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020model II Version 4.30」，展開溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/分，試樣：經用微濾器將以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液加以過濾者，注入量：0.1mL，標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
本發明之酚醛清漆型酚樹脂，由於具有多個苯環，故可從含有該酚醛清漆型酚樹脂之阻劑下層膜形成用感光性組成物形成耐乾蝕刻性及耐熱性優異之塗膜。因此，由本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物構成之阻劑材料之塗膜，適合作為下層膜。
並且，該阻劑下層膜形成用感光性組成物構成之塗膜，由於源自該酚醛清漆型酚樹脂之苯環會吸收光，故光反射性低。因此，由本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物構成之塗膜亦適合作為抗反射膜。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物除了本發明之酚醛清漆型酚樹脂外，亦可合併使用其他之鹼溶性樹脂。其他之鹼溶性樹脂若為其本身可溶於鹼性顯影液者，或為藉由與光酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液者，則均可加以使用。
此處所使用之其他之鹼溶性樹脂，例如可列舉：本發明之酚醛清漆型酚樹脂以外之含酚性羥基樹脂、對羥基苯乙烯或p-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或共聚物、此等之羥基經以羰基或苄氧羰基等之酸分解性基改質者、(甲基)丙烯酸之均聚物或共聚物、降莰烯化合物或四環十二烯(tetracyclododecene)化合物等之脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺之交替聚合 物等。
本發明之酚醛清漆型酚樹脂以外之含酚性羥基樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)樹脂、使用有各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xyloc樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯醇乙烷(tetraphenylol ethane)樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基(bismethylene)連結苯酚核之多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多元萘酚(polyhydric naphthol)化合物)、胺基三改質酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺(benzoguanamine)等連結苯酚核之多元酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基之芳香環之多元酚化合物)等之酚樹脂。
於前述其他之含酚性羥基樹脂之中，由於會成為耐熱性優異之感光性樹脂組成物，故較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂，具體而言，係以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚構成之群中至少1種甲酚與醛化合物作為必要原料，並適當合併使用其他酚性化合物所得到之酚醛清漆樹脂。
前述其他酚性化合物，例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等之二甲苯酚；鄰乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚等之乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對三級丁苯酚等之丁基苯酚；對戊苯酚、對辛苯酚、 對壬苯酚、對枯基(p-cumyl)苯酚等之烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等之鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等之1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等之縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酸、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元苯酚等。此等其他之苯酚性化合物可各自單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。又，於使用此等其他之苯酚性化合物之情形時，其使用量較佳為相對於甲酚原料之合計1莫耳，其他之苯酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍的比例。
又，前述醛化合物，例如可列舉：甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、三、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。此等醛化合物可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。其中，由於反應性優異，故較佳為甲醛，亦可合併使用甲醛與其他之醛化合物。於合併使用甲醛與其他之醛化合物之情形時，較佳使其他之醛化合物之使用量相對於甲醛1莫耳，為0.05~1莫耳之範圍。
製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛化合物之反應比率，由於可得到感度與耐熱性優異之感光性組成物，故相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物較佳為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3之範圍。
前述酚性化合物與醛化合物之反應，可舉下述方法：在酸觸媒存在下，以60~140℃之溫度條件進行，接著在減壓條件下去除水或殘留單體。此處所使用之酸觸媒，例如可列舉；草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、 對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等，可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。其中，從觸媒活性優異之觀點來看，較佳為草酸。
以上所詳述之甲酚酚醛清漆樹脂，或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂，或合併使用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂。又，於後者中，由於會成為感度與耐熱性之平衡優異的感光性樹脂組成物，故間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用前述其他鹼溶性樹脂之情形時，本發明之酚醛清漆型酚樹脂與其他鹼溶性樹脂之摻合比例可依想要之用途作任意調整。其中，由於充分顯現出下述效果：本發明所達成之耐乾蝕刻性及耐熱性優異且可容易控制鹼溶性，故相對於本發明之酚醛清漆型酚樹脂與其他鹼溶性樹脂之合計，較佳使用60質量%以上之本發明之酚醛清漆型酚樹脂，更佳使用80質量%以上。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，較佳含有本發明之酚醛清漆型酚樹脂及有機溶劑，更佳為於有機溶劑溶解有本發明之酚醛清漆型酚樹脂的溶液。作為該有機溶劑，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等之乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等之二乙二醇二烷基醚；乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇等之乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、 環己酮、甲基戊基酮等之酮；二烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧化乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之酯。此等之有機溶劑可僅以1種來使用，亦可合併使用2種以上。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，較佳含有本發明之酚醛清漆型酚樹脂，以及選自由光酸產生劑與硬化劑構成之群中1種以上。當本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物含有光酸產生劑之情形時，可含有1種光酸產生劑，或亦可含有2種以上之光酸產生劑。同樣地，當本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物含有硬化劑之情形時，可含有1種硬化劑，或亦可含有2種以上之硬化劑。
作為該光酸產生劑，例如可列舉：有機鹵素化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等。作為此等之具體例，例如可列舉：參(三氯甲基)-對稱三、參(三溴甲基)-對稱三、參(二溴甲基)-對稱三、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-對稱三等含有鹵烷基(haloalkyl)之對稱三衍生物；1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等經鹵素取代之石蠟(paraffin)系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等經鹵素取代之環烷(cycloparaffin)系烴化合物；雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等之含有鹵烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等之含有鹵烷基的碸化合物；2,3-二溴環丁碸等之含有鹵素的環丁碸化合物；三(2,3-二溴丙基)三聚 異氰酸酯等之含有鹵烷基的三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物；三苯基氯化鋶、三苯基鋶甲烷磺酸鹽(triphenyl sulfonium methane sulfonate)、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽(triphenyl sulfonium hexafluorophosphonate)等鋶鹽；二苯基錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟砷酸鹽、二苯基錪鎓六氟膦酸鹽(diphenyl iodonium hexafluorophosphonate)等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺 醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺 醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等之碸二疊氮化合物；鄰硝基苄基-對甲苯磺酸鹽等之鄰硝基苄基酯化合物；N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等之碸醯肼化合物等。
此等光酸產生劑之添加量，由於會成為光敏度高之感光性組成物，故相對於本發明之酚醛清漆型酚樹脂100質量份，較佳於0.1~20質量份之範圍使用。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，亦可含有將曝光時由前述光酸產生劑所產生之酸加以中和之有機鹼化合物。添加有機鹼化合物具有下述效果：防止因光酸產生劑產生之酸的移動而導致之阻劑圖案的尺寸變動。此處所使用之有機鹼化合物，例如可舉選自含氮化合物之有機胺化合物。具體而言，可列舉：嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6 -四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等之嘧啶化合物；吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等之吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基參(羥基甲基)甲烷等經碳數為1以上4以下之羥基烷基取代的胺化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等之胺基苯酚化合物等。此等可各別單獨使用，亦可合併使用2種以上。其中，由於曝光 後之阻劑圖案的尺寸穩定性優異，故較佳為前述之嘧啶化合物、吡啶化合物或具有羥基之胺化合物，尤佳為具有羥基之胺化合物。
於添加前述有機鹼化合物之情況下，其添加量相對於光酸產生劑之含量，較佳為0.1~100莫耳%之範圍，更佳為1~50莫耳%之範圍。
作為本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物亦可含有之硬化劑，例如可列舉：經以選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮(azide)化合物、烯基醚基等含有雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化合物等。
作為前述三聚氰胺化合物，例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基1~6個經醯氧基甲基化的化合物等。
作為前述胍胺化合物，例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物；四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物等。
作為前述乙炔脲化合物，例如可列舉：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
作為前述尿素化合物，例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基) 尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素等。
作為前述可溶酚醛樹脂，例如可舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物在鹼性觸媒條件下反應得到之聚合物。
作為前述環氧化合物，例如可列舉：參(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。
作為前述異氰酸酯化合物，例如可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為前述疊氮化合物，例如可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮、4,4’-亞甲基(methylidene)雙疊氮、4,4’-氧雙疊氮等。
作為前述烯基醚基等含有雙鍵之化合物，例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、伸丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為前述酸酐，例如可列舉：酞酐、1,2,4-苯三甲酸酐(Trimellitic Anhydride)、焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4’-(亞異丙基)二酞酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酐等之芳香族酸酐；四氫酞酐、甲基四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、內亞甲四氫酞酐十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫酞酐等之脂環式羧 酸酐等。
此等之中，由於會成為硬化性優異、使用於阻劑下層膜用途之情形時的耐乾蝕刻性及耐熱分解性更優異之組成物，故較佳為乙炔脲化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為乙炔脲化合物。
當本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物含有前述硬化劑之情形時，該硬化劑之摻合量相對於本發明之酚醛清漆型酚樹脂100質量份，較佳為成為0.1~50質量份之比例，更佳為成為0.1~30質量份之比例，進而更佳為成為0.5~20質量份之比例。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物亦可進一步含有使用於通常之阻劑材料的感光劑。此處所使用之感光劑，例如可舉具有重氮醌(quinonediazide)基之化合物。作為具有重氮醌基之化合物的具體例，例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、正蒽醌二疊氮基磺酸等具有重氮醌基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用之前述芳香族(聚)羥基化合物，例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯基酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯基酮等之聚羥基二苯基酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲 烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等之雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之參(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基- 4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等之雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。此等之感光劑可各自單獨使用，或亦可合併使用2種以上。
使用前述感光劑之情形時，由於會成為光敏度優異之組成物，故其摻合量相對於本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物中的樹脂固形物成分100質量份，較佳於5~50質量份之範圍使用。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，為了提升製膜性或圖案之密合性、降低顯影缺陷等，亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基(oxyalkylene))](甲基)丙烯酸酯之共聚物等在分子結構中具有氟原子的氟系界面活性劑；在分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。此等可分別單獨使用，亦可合併使用2種以上。
此等界面活性劑之摻合量，較佳相對於本發明之阻劑下層膜 形成用感光性組成物中之樹脂固形物成分100質量份，於0.001~2質量份之範圍使用。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物亦可進一步含有填充材料。藉由填充材料，可提升塗膜之硬度或耐熱性。作為本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物所含有之填充材料，亦可為有機填充材料，但較佳為無機填充材料。作為無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、黏土、膨土、微晶高嶺石、高嶺石、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、礬土、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中，由於可降低熱膨脹率，因此較佳使用二氧化矽。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，較佳為除了本發明之酚醛清漆型酚樹脂外，視需要將其他樹脂、光酸產生劑、硬化劑、感光劑、界面活性劑、填充材料、硬化劑、有機鹼化合物、染料、顏料、硬化劑、溶解促進劑等各種添加劑溶解或分散於有機溶劑者。可藉由將溶解等在有機溶劑者塗布於基板等，來形成塗膜。染料或顏料、溶解促進劑可考慮使用之用途等，從被廣泛使用作為阻劑材料之添加劑者之中適當選擇來使用。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，可藉由摻合上述各成分然後使用攪拌機等進行混合來加以調整。又，當該阻劑下層膜形成用感光性組成物含有填充材料或顏料之情形時，可使用溶解器、均質機、3輥研磨機等之分散裝置來進行分散或混合加以調整。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物亦可作為阻劑材料使用。本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，可將溶解或分散於有 機溶劑之狀態者直接作為阻劑溶液使用，或亦可將溶解或分散於有機溶劑之狀態者塗布成膜狀然後去除溶劑而成者作為阻劑膜使用。作為阻劑膜使用時之支持膜，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯等之合成樹脂膜，可為單層膜，亦可為複數層之積層膜。又，該支持膜之表面可經電暈處理，或塗布有剝離劑。
本發明之阻劑下層膜，其特徵在於：使本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物硬化而成。作為形成阻劑下層膜之基板(被加工基板)，例如可列舉：矽晶圓(silicon wafer)、經以鋁被覆之晶圓等。本發明之阻劑下層膜，例如，可藉由將本發明之阻劑下層膜形成用組成物塗布於前述被加工基板或後述之其他下層膜等之表面，形成塗膜，藉由對該塗膜進行加熱處理，或紫外光之照射及加熱處理使之硬化，藉此而形成。作為塗布本發明之阻劑下層膜形成用組成物的方法，例如可列舉：旋塗法、輥塗(roll coat)法、浸漬法等。又，加熱溫度通常為50~450℃，較佳為150~300℃。加熱時間則通常為5~600秒。
於前述被加工基板，亦可預先形成有其他之下層膜(以下，亦稱為「其他下層膜」)，該其他之下層膜與使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜不同。該其他之下層膜，例如可舉日本特公平6-12452號公報或日本特開昭59-93448號公報等所揭示之有機系抗反射膜等。
本發明之阻劑下層膜之膜厚通常為10~1,000nm，10nm~500nm。
本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，亦可作為用以形 成阻劑圖案之阻劑材料使用。使用該阻劑材料之照相石印法的方法，例如將阻劑材料塗布在形成於被加工基板之阻劑下層膜上，以60~150℃之溫度條件前烘烤(pre-bake)。此時之塗布方法可為旋塗、輥塗(roll coat)、淋塗(flow coat)、浸塗、噴塗(spray coat)、刮刀塗布等任何方法。接著為形成阻劑圖案，當該阻劑材料為正型之情形時，經由規定之遮罩對作為目標之阻劑圖案進行曝光，用鹼性顯影液將經曝光之部位加以溶解，藉此形成阻劑圖案。
此處之曝光光源，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等，作為紫外光：可列舉高壓水銀燈之g射線(波長為436nm)、h射線(波長為405nm)、i射線(波長為365nm)、KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、F2準分子雷射(波長為157nm)、EUV雷射(波長為13.5nm)等。本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物由於光敏度及鹼顯影性高，因此無論使用何種光源時，皆能以高解析度形成阻劑圖案。
並且，本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物，由於耐熱性及耐乾蝕刻性優異，因此所得到之塗膜亦適合作為亦殘留於最終製品之永久膜。在構件之間具有空隙之製品，有時會因永久膜之構件側與空隙側的熱膨脹差而產生應變，但由本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物構成之永久膜，具有不易產生此種應變之優異性質。
另，所謂永久膜，係指主要於IC、LSI等之半導體元件或薄型顯示器等之顯示裝置，形成在構成製品之零件上或零件間之由感光性組成物構成的塗膜，於製品完成後亦殘留者。作為永久膜之具體例，若為半 導體元件關係，則可列舉：阻焊劑、封裝材料、底膠(underfill)材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，若為LCD、OELD所代表之薄型顯示器關係，則可列舉：薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑矩陣、隔片(spacer)等。
[實施例]
以下，舉實施例等進一步詳述本發明，但本發明並不受此等實施例等之限定。於下述中，「部」及「%」只要沒有特別說明，為質量基準。
<樹脂之GPC測量>
樹脂之分子量分布，係藉由GPC，於聚苯乙烯標準法，用以下之測量條件測得。
(GPC之測量條件)
測量裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」，管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)，偵檢器：RI(微差折射器)，測量條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃(THF) 流速 1.0mL/分
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得者(5μL)，數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II數據解析version 4.30」，標準試樣：依據前述「GPC-8020 Model II數據解析version 4.30」之測量手冊，使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
<樹脂之13C-NMR波譜測量>
樹脂之13C-NMR波譜之測量，係使用日本電子股份有限公司製「JNM-LA300」，分析試樣之DMSO-d6溶液，進行構造解析。以下顯示13C-NMR波譜之測量條件。
(13C-NMR波譜測量條件)
測量模式：SGNNE(NOE消去之1H完全去耦合法)
脈衝角：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累積次數：10000回
[合成例1]<酚系3核體化合物之合成>
在安裝有冷卻管之2L容量的4口燒瓶，裝入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4莫耳)、4-羥基苯甲醛122g(1莫耳)及2-乙氧基乙醇500mL，使2,5-二甲苯酚及4-羥基苯甲醛溶解於2-乙氧基乙醇。接著，對該4口燒瓶內之反應溶液，一邊於冰浴中冷卻一邊添加硫酸10mL之後，以加熱包於100℃加熱2小時，一邊攪拌一邊使之反應。對反應結束後之反應溶液添加水進行再沈澱操作，而得到粗生成物。使該粗生成物再溶解於丙酮後，進一步再以水進行再沈澱操作。將藉由再沈澱操作而得之生成物過濾分離，進行真空乾燥，得到白色結晶之前驅物化合物(酚系3核體化合物(1))213g。 對酚系3核體化合物(1)進行GPC及13C-NMR波譜測量，結果確認是目標之化合物，純度以GPC之面積比計為98.2質量%。將酚系3核體化合物(1)之GPC圖顯示於圖1，將13C-NMR波譜圖顯示於圖2。
[合成例2]<酚系3核體化合物之合成>
除了使用苯甲醛106.1g(1莫耳)代替4-羥基苯甲醛122g(1莫耳)以外，其餘皆以與合成例1同樣的方式而得到白色結晶之前驅物化合物(酚系3核體化合物(2))206g。對酚系3核體化合物(2)進行GPC及13C-NMR波譜測量，結果確認是目標之化合物，純度以GPC之面積比計為98.7質量%。將酚系3核體化合物(2)之GPC圖顯示於圖3，將13C-NMR波譜圖顯示於圖4。
[合成例3]<酚醛清漆型酚樹脂之合成>
在安裝有冷卻管之300mL容量的4口燒瓶，加入合成例1所得之酚系3核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)、92%聚甲醛1.6g(0.05莫耳)、2-乙氧基乙醇15mL及酢酸15mL，使酚系3核體化合物(1)及聚甲醛溶解於2-乙氧基乙醇與酢酸之混合溶劑中(酚系3核體化合物(1)：酚系3核體化合物(2)=100：0)。接著，對該4口燒瓶內之反應溶液，一邊於冰浴中冷卻一邊添加硫酸10mL之後，以油浴升溫至80℃，加熱4小時，一邊攪拌一邊使之反應。對反應結束後之反應溶液添加水進行再沈澱操作，而得到粗生成物。使該粗生成物再溶解於丙酮後，進一步再以水進行再沈澱操作。將藉由再沈澱操作而得之生成物過濾分離，進行真空乾燥，得到淡紅 色粉末之酚醛清漆型酚樹脂(酚醛清漆樹脂(3-a))16.8g。將酚醛清漆樹脂(3-a)之GPC圖顯示於圖5。對酚醛清漆樹脂(3-a)進行GPC，結果數量平均分子量(Mn)=2,733，重量平均分子量(Mw)=10,984，多分散性(Mw/Mn)=4.019。
[合成例4]<酚醛清漆型酚樹脂之合成>
除了使用合成例1所得之酚系3核體化合物(1)4.2g(0.012莫耳)與合成例2所得之酚系3核體化合物(2)12.6g(0.038莫耳)(酚系3核體化合物(1)：酚系3核體化合物(2)=25：75)代替合成例1所得之酚系3核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)以外，其餘皆以與合成例3同樣的方式而得到淡紅色粉末之酚醛清漆型酚樹脂(酚醛清漆樹脂(3-b))16.5g。將酚醛清漆樹脂(3-b)之GPC圖顯示於圖6。對酚醛清漆樹脂(3-b)進行GPC，結果數量平均分子量(Mn)=3,654，重量平均分子量(Mw)=18,798，多分散性(Mw/Mn)=5.144。
[合成例5]<酚醛清漆型酚樹脂之合成>
除了使用合成例1所得之酚系3核體化合物(1)8.7g(0.025莫耳)與合成例2所得之酚系3核體化合物(2)8.3g(0.025莫耳)(酚系3核體化合物(1)：酚系3核體化合物(2)=50：50)代替合成例1所得之酚系3核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)以外，其餘皆以與合成例3同樣的方式而得到淡紅色粉末之酚醛清漆型酚樹脂(酚醛清漆樹脂(3-c))16.2g。將酚醛清漆樹脂(3-c)之GPC圖顯示於圖7。對酚醛清漆樹脂(3-c)進行 GPC，結果數量平均分子量(Mn)=2,529，重量平均分子量(Mw)=11,421，多分散性(Mw/Mn)=4.516。
[合成例6]<酚醛清漆型酚樹脂之合成>
除了使用合成例1所得之酚系3核體化合物(1)13.2g(0.038莫耳)與合成例2所得之酚系3核體化合物(2)4.0g(0.012莫耳)(酚系3核體化合物(1)：酚系3核體化合物(2)=75：25)代替合成例1所得之酚系3核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)以外，其餘皆以與合成例3同樣的方式而得到淡紅色粉末之酚醛清漆型酚樹脂(酚醛清漆樹脂(3-d))16.2g。將酚醛清漆樹脂(3-d)之GPC圖顯示於圖8。對酚醛清漆樹脂(3-d)進行GPC，結果數量平均分子量(Mn)=3,313，重量平均分子量(Mw)=25,435，多分散性(Mw/Mn)=7.678。
[比較合成例1]<茀雙酚之酚醛清漆樹脂的合成>
於具備有冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置，加入9,9-雙(4-羥基苯基)茀100g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100g及聚甲醛50g，再添加草酸2g，一邊脫水一邊升溫至120℃，使之反應5小時，藉此得到由下式表示之構造單位構成之酚醛清漆型酚樹脂(酚醛清漆樹脂(3-e))98g。
[實施例1~4，比較例1]
對合成例3~6及比較合成例1所合成之酚醛清漆樹脂(3-a)~(3-e)，如表1所示，將酚醛清漆樹脂與硬化劑(1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲，東京化成工業股份有限公司製)及PGMEA以10/0.5/50(質量份)混合並使之溶解後，使用0.2μm薄膜過濾器加以濾過，而得到本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物及比較對照用之阻劑下層膜形成用感光性組成物。使用此等之組成物形成塗膜(阻劑下層膜)，根據下述對鹼溶性、耐熱性及耐乾蝕刻性進行評價。將評價結果示於表1。
<鹼溶性之評價>
藉由測量塗膜之鹼溶解速度，來評價鹼溶性。具體而言，用旋塗機將本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物或比較對照用阻劑下層膜形成用感光性組成物塗布在5吋矽晶圓上，在110℃之熱板(hotplate)上乾燥60秒，得到具有約1μm厚度塗膜(阻劑下層膜)之矽晶圓。將所得之晶圓浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)60秒後，在110℃之熱板上乾燥60秒。於顯影液浸漬前後測量該阻劑下層膜形成用感光性組成物或比較對照用阻劑下層膜形成用感光性組成物之塗膜的膜厚，將其差分除以60所得之值(ADR(nm/s)作為鹼溶性之評價結果。塗膜之膜厚係使用膜厚 計(filmetrics股份有限公司製「f-20」)測量。
<耐熱性之評價>
耐熱性之評價係於塗膜之熱分解開始溫度進行評價。具體而言，使用旋塗機將本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物或比較對照用阻劑下層膜形成用感光性組成物塗布在5吋矽晶圓上，在110℃之熱板上乾燥60秒，得到具有約1μm厚度塗膜(阻劑下層膜)之矽晶圓。從所得之晶圓刮下樹脂量，測量其熱分解開始溫度。熱分解開始溫度係使用差熱熱重量同時測量裝置(精工電子公司製，製品名：TG/DTA6200)，在氮環境下，於溫度範圍：室溫~400℃，升溫溫度：10℃/分之條件下，以一定速度測量升溫時之重量減少，藉此而求出。
<耐乾蝕刻性之評價>
用旋塗機將本發明之阻劑下層膜形成用感光性組成物或比較對照用阻劑下層膜形成用感光性組成物塗布於5吋矽晶圓上，於氧濃度20容量%之熱板內以180℃乾燥60秒，接著以350℃加熱120秒，而得到具有膜厚0.3μm厚度之塗膜(阻劑下層膜)的矽晶圓。使用蝕刻裝置(神鋼精機股份有限公司製「EXAM」)，以CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分，Ar：20mL/分，O2：5mL/分，壓力：20Pa，RF功率：200W，處理時間：40秒，溫度：15℃)之條件，對所得到之晶圓進行蝕刻處理。於蝕刻處理前後測量該阻劑下層膜形成用感光性組成物或比較對照用阻劑下層膜形成用感光性組成物之塗膜的膜厚，算出蝕刻速度(nm/分)，評價耐乾蝕刻性。評價係將蝕刻 速度在150nm/分以下者評價為「○」，將蝕刻速度超過150nm/分者評價為「×」。
此結果，含有為本發明之酚醛清漆型酚樹脂的酚醛清漆樹脂(3-a)~(3-d)之阻劑下層膜形成用感光性組成物的塗膜(實施例1~4)，熱分解開始溫度在310℃以上，耐熱性優異，且耐乾蝕刻性亦高。又，鹼溶解速度(ADR)依實施例2(酚醛清漆樹脂(3-b))、實施例3(酚醛清漆樹脂(3-c))、實施例4(酚醛清漆樹脂(3-d))及實施例1(酚醛清漆樹脂(3-a))之順序變快，可知佔作為原料使用之酚系3核體化合物整體的酚系3核體化合物(1)含量越多，越可提高鹼溶性，亦即藉由調整酚系3核體化合物(1)與酚系3核體化合物(2)之比率，可控制鹼溶性。相對於此，比較例1之熱分解開始溫度、ADR及耐乾蝕刻性皆較實施例1~4差。

Claims (11)

  1. 一種阻劑下層膜形成用感光性組成物，含有酚醛清漆型酚樹脂，該酚醛清漆型酚樹脂係於存在酸觸媒下使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中1種以上的酚系3核體化合物(A)與醛類(B)反應而得， [式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基，於存在複數個R1之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R2之情形時，其等可相同或亦可不同，於存在複數個R3之情形時，其等可相同或亦可不同，p及q各自獨立地為1~4之整數，r為0~4之整數，s為1或2，其中，r與s之和為5以下]， [式(2)中，R1、R2、R3、p及q與前述式(1)相同，t為0~5之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該酚系3核體化合物(A)為選自由下述通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、(1-14)、(2-1)或(2-2)所示之化合物構成之群中1 種以上的化合物， [式中，R1、R2及R3各自獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基，複數存在之R1彼此可相同或亦可不同，複數存在之R2彼此可相同或亦可不同，於存在複數個R3之情形時，其等可相同或亦可不同，r1表示0~4之整數，r2表示0~3之整數，t表示0~5之整數]。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂具有選自由下述通式(I-1)所示之構造單位(I-1)、下述通式(I-2)所示之構造單位(I-2)、下述通式(II-1)所示之構造單位(II-1)及下述通式(II-2)所示之構造單位(II-2)構成之群中1 種以上之構造部位作為重複單位， [式(I-1)中，R1及R2與該式(1)相同，R4表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳香基]， [式(I-2)中，R1及R2與該式(1)相同，R4與該式(I-1)相同]， [式(II-1)中，R1及R2與該式(1)相同，R4與該式(I-1)相同]， [式(II-2)中，R1及R2與該式(1)相同，R4與該式(I-1)相同]。
  4. 如申請專利範圍第3項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該R1及R2皆為甲基。
  5. 如申請專利範圍第3項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂具有該通式(I-1)所示之構造單位或該通式(II-1)所示之構造單位作為重複單位，且重量平均分子量為7,000~25,000。
  6. 如申請專利範圍第3項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂具有該通式(I-2)所示之構造單位或該通式(II-2)所示之構造單位作為重複單位，且重量平均分子量為1,000~5,000。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該醛類(B)為甲醛。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量為1,000~35,000。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其進一步含有有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之阻劑下層膜形成用感光性組成物，其進一步含有選自由光酸產生劑及硬化劑構成之群中的1種以上。
  11. 一種阻劑下層膜，係使申請專利範圍第1至10項中任一項之阻劑下層膜形成用感光性組成物硬化而成。
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