CN107001711A - 包含特定烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和烃类树脂，所述烃类树脂的数均分子量(Mn)在700至1000g/mol之间，平均分子量Mz大于6000g/mol，多分散指数(PI)大于2.4。

Description

包含特定烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含特定烃类树脂以改善固化前组合物粘着性的组合物。
背景技术
橡胶组合物在固化前发粘的能力是制造轮胎的必不可少的特性。这是因为，为了制造轮胎，需要能够将轮胎的一层施加在另一层上，并且在轮胎固化前使层彼此粘合，该固化将通过交联使层彼此连接。固化前组合物粘着性的这种性质也称为“未固化状态下的粘着性”或“粘着性”或“半成品粘着性”。
具有低滚动阻力的轮胎的最新发展使得轮胎制造商基本上改变了其轮胎的橡胶组合物。具有低滚动阻力的混合物的这种发展通常伴随着半成品粘着性的降低。这是因为用于增加半成品粘着性的增粘树脂通常伴随着滞后性的增加。使用橡胶粘固剂溶剂增加半成品粘着性的另一种解决方案具有释放挥发性有机化合物的缺点。
目前，申请人已经表明包含特定烃类树脂的特别组合物使得可以具有非常好的半成品粘着性和低滚动阻力。
发明内容
因此，本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和烃类树脂，所述烃类树脂的数均分子量(Mn)在700和1000g/mol之间，平均分子量Mz大于6000g/mol，多分散指数(PI)大于2.4。
本发明优选涉及如上所述的化合物，其中所述二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体。所述二烯弹性体优选选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。更优选地，主要的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡胶。
还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。更优选地，增强填料的含量在5至200phr，优选在40至160phr的范围内。
本发明优选涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的含量在1至15phr，优选在2至12phr的范围内。更优选地，所述烃类树脂的含量在3至10phr，优选在3至8phr的范围内。
本发明优选涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的Mn在800至1000g/mol之间。
还优选地，本发明优选涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的Mz在6000至8000g/mol之间的范围内。
还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的PI在2.4至2.8的范围内。
本发明优选涉及如上限定的组合物，其中树脂选自脂族烃类树脂及其混合物。
根据优选变体，本发明涉及如上限定的组合物，其额外包含增塑体系。增塑体系优选包含Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油。
本发明还涉及包括如上限定的组合物的轮胎。
根据本发明的轮胎优选选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(如卡车、拖拉机或拖车)，或航空器、施工设备、重型农用车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的成分
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和特定烃类树脂，所述烃类树脂的数均分子量(Mn)在700至1000g/mol之间，平均分子量Mz大于6000g/mol，多分散指数(PI)大于2.4。
表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应的产物，在组合物制造的各个阶段期间或在随后的固化、初始制备的组合物的改性期间，这些成分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，用于本发明的组合物在非交联状态和交联状态下可以是不同的。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
I-1二烯弹性体
组合物可以含有仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
此处回想起“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。此处的“官能”优选理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物。
因此，本发明优选涉及其中弹性体(所述二烯弹性体)选自基本上不饱和的二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的组合物。主要的二烯弹性体优选选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡胶。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以含有一种二氧化硅或数种二氧化硅的混合物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的二氧化硅(如例如申请EP-A-0735088中描述的“掺杂”有氧化铝的二氧化硅)，或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅的BET表面积优选在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间。
除了偶联剂之外，这些组合物也可以任选地包含偶联活化剂，其为以已知的方式覆盖无机填料或更通常的加工助剂，并通过改善填料在橡胶基体中的分散而能够降低组合物的粘度并改善它们在未处理态的可加工性的试剂，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)。
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的基团)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见市售混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选为在2和5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外也可提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和15phr之间，更优选在3和14phr之间。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。
出于本发明的目的，增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的总含量为5至200phr，更优选为40至160phr。低于5phr的填料，组合物可能不能充分地被增强，而高于200phr的填料，组合物在滚动阻力方面可能具有较差的性能。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)可以加入该基本硫化体系，这些物质在第一非制备性阶段和/或在制备性阶段过程中并入，如下文所述。
所用硫的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr，特别是在0.5和3phr之间。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种额外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐类的化合物。作为促进剂，特别可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为ZBEC)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4特定烃类树脂
根据本发明的组合物包含特定烃类树脂。该烃类树脂的数均分子量(Mn)在700和1000g/mol之间，平均分子量Mz大于6000g/mol，多分散指数(PI)大于2.4。Mn、Mz和PI通过尺寸排阻色谱法(SEC)技术根据下面限定的方法进行测量。
如本领域技术人员所熟知的，通过聚合制备烃类树脂。这些树脂的制造特别描述于R.Mildenberg，M.Zander和G.Collin的“Hydrocarbon Resin”中，特别是在第3章中。该制造在原料的选择和预处理(洗涤，蒸馏)，原料(阳离子或热)的聚合，树脂中和以及树脂分离的四个步骤中进行，其可以通过蒸馏或汽提进行。描述了可能对树脂特性有影响的合成参数尤其是聚合的原料成分的性质，聚合方法(间歇或连续)的类型，聚合反应时间，起始试剂的量和树脂分离的条件。
例如，在分离步骤过程中，将树脂与由低重量分子组成的未反应的原料进行分离。这种分离通常通过真空蒸馏进行。因此，温度和压力使得可以调节树脂的最小分子量。因此，该步骤使得可以改变树脂的分子量分布。因此，本领域技术人员知道对制造参数的调整使得可以获得所制备的树脂的多样特性。
许多烃类树脂也可商购。这些树脂可能具有的特性(特别是Mn、Mz和PI)根据供应商和有时同一商品名称的批次而有所不同。因此，测量制备的或可商购的树脂的具体参数使得可以选择用于本发明的树脂，用于本发明的树脂必须具有本申请中描述的Mn、Mz和PI的具体性质。
基于标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布)，ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法测定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn，PI和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解在浓度高达1.5g/l的非抗氧化四氢呋喃中。使用例如装配有过滤器的一次性注射器，用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器过滤该溶液。通过一组尺寸排阻色谱柱注射100μl的体积。流动相以1ml/min的流速洗脱。柱在烘箱中恒温控制在35℃。检测由恒温控制在35℃的折射计进行。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶。聚合物链根据它们溶解在溶剂中时占据的空间而分离：它们占据的体积越大，它们能够进入的柱的孔隙越少，因此它们的洗脱时间越短。
将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(te)连接的摩尔校准曲线预先用聚苯乙烯标准样品进行制备，并使用三次多项式进行建模。Log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b te+c te2+d te3。
对于校准曲线，使用具有窄分子分布的聚苯乙烯标准样品(多分散指数PI小于或等于1.1)。这些标准样品的摩尔质量范围在160至约70 000g/mol。这些标准样品可以组合在4个或5个标准的“族类”中，每个族类之间的logM增量约为0.55。
可以使用(ISO 13885和DIN 55672)认证的标准试剂盒，例如来自PSS(聚合物标准服务，参考号PSS-pskitr1l-3)的小瓶试剂盒，以及Wp(法文缩写为“Mp”)＝162g/mol的附加标准PS(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒为3瓶，每瓶含有适量的聚苯乙烯族类的标准样品：
黑色小瓶：Wp＝1 220，4 850，15 500和67 500g/mol。
蓝色小瓶：Wp＝376，3 470，10 400，46,000g/mol。
黄色小瓶：Wp＝266，1 920，7 200，28 000g/mol。
PS162:Wp＝162g/mol。
从该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。这就是为什么参考相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量。
对于平均质量和PI(法文缩写为“IP”)的计算，产物洗脱的积分极限限定在对应于样品注入的色谱图上。在两个积分极限之间限定的折射信号每秒都被“切割”。对于这些“基本切割”中的每一个，读出洗脱时间ti和来自检测器Ai的信号的面积。
此处回想起：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。还回想起重量Mw、Mn和Mz是根据下式计算的平均重量：
其中Ai是来自对应于重量Mi和洗脱时间ti的折射检测器信号的振幅。
用于SEC测量的设备是液相色谱***，例如包括泵、脱气器和注射器；差示折射计(例如Waters 2410折射计)，用于获取和处理数据的软件(例如Waters Empower软件)，柱式炉(例如Waters“Columns Heater Module”)和4个按以下顺序串联安装的柱的WatersAlliance2690***：
使用上述方法分析下面的商业树脂以确定它们的特性；表1总结了所获得的结果。
表1
(1)树脂1：来自SI组的R 7578P
(2)树脂2：来自Eastman的Piccotac 1105-E
(3)树脂3：来自Kolon的HIKOREZ A-1100
(4)树脂4：来自Rutgers的Novares TD 120
(5)树脂5：来自Rutgers的Novares TL 10
(6)树脂6：来自Exxon的Escorez 1102类型1
(7)树脂7：来自Exxon的Escorez 1102类型2
通过商业树脂的分析，表1表明只有树脂7符合可用于本发明目的的树脂的标准，特别是与树脂6相比，尽管树脂6是来自同一公司具有相同商业参照的另一种类型的树脂。
优选地，树脂具有在-50℃至100℃，更优选40至60℃范围内的玻璃化转变温度Tg。所述Tg根据ASTM D3418(1999)进行测量。
优选地，树脂具有在0至160℃，优选在90至110℃范围内的软化点。所述软化点根据标准ISO 4625(环和球法)进行测量。
优选地，树脂的Mn在800至1000g/mol的范围内。
优选地，树脂的Mz在6000至8000g/mol的范围内。
优选地，树脂的PI在2.4至2.8的范围内。
可用于本发明目的的树脂可以选自天然树脂或合成树脂。在合成树脂中，其可以优选地选自脂族或芳族，或脂族/芳族类型的热塑性烃类树脂，也就是说基于脂族和/或芳族单体的热塑性烃类树脂。
合适的芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所考虑的共聚物中为较少数的单体(以摩尔分数表示)。
根据特别优选的实施方案，可用于本发明目的的树脂选自脂族烃类树脂及其混合物，特别是来自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)的均聚物或共聚物的树脂，C5馏分的均聚物或共聚物的树脂以及它们的混合物。
树脂的含量优选在1phr至15phr，优选2至12phr，甚至更优选3至10phr，特别是3至8phr的范围内。这是因为低于1phr的可用于本发明目的的树脂，组合物可能具有粘着性并因此具有工业加工性能的问题，而超过15phr树脂可改变组合物的刚性和玻璃化转变温度的性质。
I-5其他可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物任选地还包含特别旨在制造胎面的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(除上述以外的那些)、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可以包含增塑体系。除上述特定的烃类树脂之外，该增塑体系可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即以混合物)的形式使用。
显然，本发明涉及如上所述的在“未固化”或非交联状态(即固化前)以及“固化”或交联或硫化状态(即交联或硫化后)的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非-制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；这些阶段已经例如描述在EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0810 258、WO00/05300或WO00/05301中。
第一(非-制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤中，将弹性体、增强填料和烃类树脂(以及任选的偶联剂和/或除交联体系之外的其它成分)在20℃至100℃之间，优选在25℃至100℃之间的温度下引入适当的混合器中(例如常规的密闭式混合器)。几分钟后，优选0.5至2分钟，温度上升至90℃或100℃，除了交联体系外，其余成分(即那些剩余的成分，如果开始时没有放入全部的成分)在20秒至几分钟的混合过程中，一次性加入或分部分加入。在该非-制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间优选为2至10分钟之间。
在由此获得的混合物冷却之后，接着通常在开放式混合器，例如开炼机中在低温下(通常小于100℃)引入交联体系；然后混合(制备阶段)结合的混合物数分钟，例如在5至15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延为特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以形成例如橡胶成型件，该橡胶成型件用于制造诸如轮胎的半成品。根据本领域技术人员已知的技术，随后可以将具有本发明优点(即在轮胎固化之前相互层压的层的良好粘合性)的这些产品用于轮胎的制造。
交联(或固化)通常在130℃和200℃之间的温度下，在压力下以已知的方式进行足够的时间(例如在5至90分钟之间)，所述时间可以特别地根据固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化。
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III.本发明的示例性实施方案
III-1.实施例的制备
在下面的实施例中，如上所述制备橡胶组合物。
III-2.实施例的表征
在实施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡胶组合物。
-半成品粘着性(或粘着性)：
粘着性是未硫化混合物的组装以承受撕裂应力的能力。
使用由探针粘度测试仪(ASTM D2979-95)启发的测试装置来测量半成品粘着性(粘着性)。使用包括固定金属夹爪和移动金属夹爪的Instron拉伸测试机。将由混合物3mm厚的膜组成的第一测试样品粘附至固定的夹爪上。将由混合物3mm厚的膜组成的第二测试样品粘附至移动的夹爪上。混合物的膜通过双面粘合剂(4970)粘附至金属夹爪的表面。
为了制备混合物的测试样品，通过压延至3mm厚而获得混合物的膜。通过1cm直径的冲头切割测试样品。
测量原理包括将两个混合物膜接触5秒，同时施加40N的压缩力。在该接触阶段之后，它们被拉伸测试机的十字头驱动分离。十字头在该撕裂阶段的位移速率为1mm/s。在接触和撕裂阶段期间，十字头和力的位移随着时间的变化连续测量。
半成品粘着性的结果在撕裂期间达到测量的最大力。
结果以基数100表示，即将值100任意分配给最佳对照，以便随后比较所测试的各种溶液的半成品粘着性；值越高，半成品粘着性越强。
-动力学性能(固化后)：
动力学性能G*和tan(δ)max根据标准ASTM D 5992–96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量。根据标准ASTM D 1349-99，在可变温度条件下(特别是在60℃)，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试样品)的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因数(tanδ)。对于返回周期在0.1％和50％之间的应变值(Payne效应)下，显示观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和复数模量的差(ΔG*)。在60℃下的tan(δ)max值越低，组合物的滞后性越小，并因此滚动阻力越小。结果以基数100表示，即将值100任意地分配给最佳对照，以便随后比较所测试的各种溶液在60℃下的tan(δ)max(即，滞后性-并由此滚动阻力)。
III-3实施例
组合物是通过将所有组分(除了硫化体系之外)引入密闭式混合器而制造的。将硫化剂(硫和促进剂)在低温下(混合器的组成辊在约30℃下)引入开放式混合器。
表2中给出的实施例的目的是将对照组合物(C1至C7)与根据本发明的组合物C8的不同橡胶性质进行比较。在固化前后测量的性质列于表3。
表2
(1)NR：天然橡胶
(2)BR：聚丁二烯
(3)炭黑级ASTM N375(Cabot)
(4)树脂1：来自SI组的R 7578P
(5)树脂2：来自Eastman的Piccotac 1105-E
(6)树脂3：来自Kolon的HIKOREZ A-1100
(7)树脂4：来自Rutgers的Novares TD 120
(8)树脂5：来自Rutgers的Novares TL 10
(9)树脂6：来自Exxon的Escorez 1102类型1
(10)树脂7：来自Exxon的Escorez 1102类型2
(11)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)和抗臭氧蜡
(12)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(13)氧化锌，工业级-Umicore
(14)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表3
与对照组合物相比，注意到根据本发明的组合物C8与所有的对照相比，特别是与对照C2相比，具有改善的半成品粘着性/滞后性的折衷，尽管对照C2比根据本发明的组合物C8具有较好的半成品粘着性性能，但也具有较高的滞后性，因此不利地影响滚动阻力。还可以注意到组合物C7和C8之间的较大差异表明，根据同一树脂的制造形式(在此情况下，Escorez 1102)不同，根据树脂的精确Mn、Mz和PI特性，性能可能会显著变化。此处，对照组合物C7与根据本发明的组合物具有相当的滞后性，但具有显著较差的半成品粘着性。因此，根据本发明的组合物C8在半成品粘着性和滚动阻力之间具有最佳的性能折衷，同时如同没有树脂的对照C1，组合物C8具有低水平的滞后性和高水平的半成品粘着性。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和烃类树脂，所述烃类树脂的数均分子量(Mn)在700至1000g/mol之间，平均分子量Mz大于6000g/mol，多分散指数(PI)大于2.4。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中主要的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡胶。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料的含量在5至200phr，优选在40至160phr的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在1至15phr，优选在2至12phr的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在3至10phr，优选在3至8phr的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的Mn在800至1000g/mol之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的Mz在6000至8000g/mol的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的PI在2.4至2.8的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中树脂选自脂族烃类树脂及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其额外包含增塑体系。
14.根据前一权利要求所述的组合物，其中增塑体系包含Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油。
15.一种轮胎，其包括根据权利要求1至14中任一项所述的组合物。
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