CN104822709B - 包括基于改性聚异戊二烯的胎面的重型货车轮胎及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重型货车轮胎，其包括胎面，所述胎面由经交联的橡胶组合物构成，所述橡胶组合物包含硅质增强填料和合成的聚异戊二烯，所述合成的聚异戊二烯通过含有至少一个基团Q和至少一个基团A的化合物接枝而改性，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个且优选一个“间隔”基团Sp相互键合，其中：‑Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个且优选一个氮原子，‑A包括缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，‑Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。根据本发明的重型货车令人满意地显示出改进的滚动阻力/耐磨性的折中。

Description

包括基于改性聚异戊二烯的胎面的重型货车轮胎及其制备 方法
技术领域
本发明涉及适用于承载重负荷的轮胎，并涉及低滞后性橡胶组合物用于改进这种轮胎的胎面的刚度的用途。本发明适用于机动车辆的轮胎，如重型车辆、土木工程车辆或航空器。
背景技术
在生产适用于承载重负荷的轮胎，特别是重型车辆的领域中，特别是在与地面接触的橡胶组合物(被称为胎面)的配方的领域中，以已知的方式使用天然橡胶，因为这种弹性体具有的低滞后性。
极特别地对于旨在承载重负荷的这些轮胎，对于构成胎面的材料来说所需的是在低等形变和中等形变时具有好的刚度，同时能够接受某种程度的形变而在因运载负荷而放大的较高应力或形变的作用下不受损害。换言之，所需的是具有基于天然橡胶的材料，其在低等形变和中等形变时较硬从而为轮胎提供低滚动阻力，并具有高的断裂伸长或高的拉伸强度从而提供令人满意的耐磨性。然而，这些性质的增加不应以已经通过使用天然橡胶而获得的滞后性的增加为代价来获得。
申请人公司的专利申请WO 2012/007442描述通过与包含至少一种含氮偶极子和至少一种含氮缔合基团的特定的改性剂的接枝来改性二烯弹性体。由此改性的弹性体赋予了包含该弹性体的组合物改进的滞后性质，以及在中等形变和高断裂伸长下良好的刚度。
然而，结果是应用于天然橡胶的这种改性没有提供预期的性质。因此，根据WO2012/007442适用于承载重负荷的轮胎(其胎面包含基于由改性剂改性的天然橡胶的组合物，所述改性剂包括至少一个含氮偶极子和至少一个含氮缔合基团)没有显示出结合了低滚动阻力和令人满意的耐磨性的性质所需的以最佳比例的折中。
然而，通过改进通常矛盾的构成轮胎的组合物的性质(如组合物在低等形变和中等形变时良好的刚度和高断裂伸长)的折中来改进轮胎性能，特别是滚动阻力和耐磨性的折中，对于旨在承载重负荷的轮胎的设计者来说是不变的追求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进旨在承载重负荷的轮胎的滚动阻力/耐磨性的折中。
发明人现在已经研发了一种适用于承载重负荷的轮胎，其胎面包含组合物，所述组合物基于作为主要弹性体的改性的合成聚异戊二烯，并基于作为主要增强填料的硅质类型的增强填料。相对于包含作为主要弹性体的改性天然橡胶的常规组合物，此组合物具有性质(滞后性/刚度/断裂伸长)的改进的折中。相对于胎面包含基于作为主要弹性体的改性天然橡胶的组合物的轮胎，根据本发明的组合物特别地用作胎面为用于重型车辆的轮胎或承载重负荷的其他车辆提供了减少的滚动阻力和改进的耐磨性。
下文中，表述存在于橡胶组合物中的“改性剂的比例”(以摩尔百分比表示)意指存在于组合物中的改性剂分子的数目/一百单元异戊二烯。例如，如果改性剂的比例为0.20mol％，这意味着存在0.20源自改性剂的单元/100异戊二烯单元。在组合物中使用已经接枝有改性剂的聚异戊二烯和没有接枝改性剂的二烯弹性体两者的情况下，假设其他未接枝的改性剂分子没有被添加至组合物，改性剂的比例表示接枝的改性剂的分子数目/100二烯弹性体单元，单元的数目包括两种弹性体(接枝的和未接枝的)。
下文中，表述“组合物基于”意指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段中，特别是在其交联或硫化过程中至少部分地彼此进行反应。
在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为质量％。而且，由表述在“a和b之间”表示的值的任何范围表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即排除了极值a和b)，而由表述“a至b”表示的值的任何范围表示从a延伸至直至b的值的范围(即包括严格极值a和b)。
在本发明中，表述“重型车辆轮胎”被理解为一般地且不以超负荷负重为目的而意指旨在承载重负荷的任何轮胎，无论其用于重型车辆、土木工程车辆、农业车辆或用于航空器。
因此，本发明的一个目的在于一种重型车辆轮胎，其胎面包含基于至少如下组分的橡胶组合物：
-合成聚异戊二烯，其作为主要弹性体，
-增强填料，其包含相对于填料的总质量的至少50重量％的硅质类型的增强无机填料，
-化学交联剂，和
-改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp而相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。
本发明的另一主题在于一种重型车辆轮胎的生产方法，其包括橡胶组合物的制备，所述橡胶组合物至少基于作为主要弹性体的合成聚异戊二烯、硅质类型的增强填料、化学交联剂和改性剂，所述重型车辆轮胎的生产方法的特征在于其包括如下步骤：
-在溶液中或本体中通过后聚合的改性剂的接枝来改性二烯弹性体，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp而相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，
-通过在一个或多个步骤中将所有物质热机械捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度而将增强填料掺入由此接枝有改性剂的二烯弹性体，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，
-挤出所得的橡胶组合物从而形成胎面，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
本发明的另一主题在于一种重型车辆轮胎的生产方法，其包括用于轮胎的橡胶组合物的制备，所述橡胶组合物至少基于作为主要弹性体的合成聚异戊二烯、硅质类型的增强填料、化学交联剂和改性剂，所述重型车辆轮胎的生产方法的特征在于其包括如下步骤：
-通过在一个或多个步骤中热机械捏合所有物质直至达到110℃至200℃的最高温度而在混合的过程中将改性剂和随后的增强填料掺入二烯弹性体，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp而相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质捏合直至小于120℃的最大温度，
-挤出或研压所得橡胶组合物从而形成胎面，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
因此，本发明的第一个主题是一种重型车辆轮胎，其胎面包含组合物，所述组合物至少基于作为主要弹性体的合成聚异戊二烯、硅质类型的增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过如上限定的至少一个并优选一个“间隔”基团Sp来相互连接。
根据本发明的橡胶组合物的第一组分为作为主要弹性体的合成聚异戊二烯。
合成聚异戊二烯可以具有任何微观结构，该微观结构取决于所用的聚合条件，特别是取决于存在或不存在改性剂和/或随机试剂以及所用的改性剂和/或随机试剂的量。优选地，合成聚异戊二烯具有高比例的顺式-1,4-单元，即大于90mol％的比例，更优选地大于95mol％的比例。合成聚异戊二烯可以在分散体、乳液或溶液中制备；其可以为偶联的和/或星形支化的，或者通过偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂官能化。
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种合成聚异戊二烯和至少一种改性剂。在聚异戊二烯与橡胶组合物的其他成分接触之前，合成聚异戊二烯可以用改性剂接枝，或者在制备所述组合物的过程中，合成聚异戊二烯在与组合物的各种成分接触之后并因此在组合物的各种成分存在的情况下可以通过与改性剂的反应而接枝。
根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的组合物可以含有接枝有改性剂(或者预先接枝，或者在组合物的制备过程中通过与改性剂的反应来接枝)的合成聚异戊二烯，或者数种经接枝的合成聚异戊二烯的混合物。
根据本发明的一个变体，根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的组合物包括作为仅有的弹性体的经接枝的合成聚异戊二烯。此变体构成了根据本发明的优选的变体。
根据本发明的另一变体，根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的组合物可以含有除了所述经接枝的合成聚异戊二烯以外的可以或可以不接枝有根据本发明的改性剂的一种或多种其他二烯弹性体。
作为与根据本发明的经接枝的弹性体的共混物的一种或多种其他二烯弹性体为轮胎领域中常规二烯弹性体，如选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这些共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
根据此其他变体，这些常规二烯弹性体则以0和60phr(此范围不包括极值)之间的比例，优选地以范围在大于0至50phr的比例，更优选地为大于0至30phr的比例存在于根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的橡胶组合物中。
在与至少一种其他二烯弹性体的共混物的情况下，根据本发明的经接枝的合成聚异戊二烯的质量分数在弹性体基体中是占主要的，且优选地大于或等于基体的总重量的50重量％。根据本发明的占主要的质量分数为共混物中最高的质量分数。因此，在IR/弹性体A/弹性体B共混物中，质量分数可以以40/40/20或40/30/30分配，占主要的质量分数分别为40。而在IR/弹性体共混物中，质量分数可以以50/50或70/30分配，占主要的质量分数分别为50或70。
应注意在橡胶组合物中一种或多种所述的常规二烯弹性体的比例越低，根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的橡胶组合物的性质的改进越大。
根据本发明的一种或多种经接枝的合成聚异戊二烯可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体结合使用，或甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。
根据本发明的橡胶组合物的第二组分为改性剂。此改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp而相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。
偶极子为能够形成至不饱和的碳-碳键的偶极[1，3]加成的官能。
“缔合基团”为能够通过氢键、离子键和/或疏水键相互缔合的任何基团。根据本发明的一个优选的实施方案，该术语指能够通过氢键经历缔合的基团。
当缔合基团能够通过氢键经历缔合时，每个缔合基团包含用于氢键的至少一个给体“位点”和一个受***点，使得两个相同的缔合基团为自补的并能够相互缔合以形成至少两个氢键。
根据本发明的缔合基团也能够通过氢键、离子键和/或疏水键与填料上存在的官能经历缔合。
根据本发明的包含基团Q、“间隔”基团和缔合基团的化合物可例如通过下式(Ia)表示：
A–Sp-Q (Ia)。
根据本发明的包含基团Q、“间隔”基团和两个缔合基团的化合物可例如通过下式(Ib)表示：
类似地，根据本发明的包含两个基团Q、“间隔”基团和缔合基团的化合物可例如通过下式(Ic)表示：
根据相同原理，根据本发明的包含两个基团Q、“间隔”基团和两个缔合基团的化合物可例如通过下式(Id)表示：
优选地，缔合基团选自咪唑烷基、脲基、双脲基、脲基嘧啶基、***基或三嗪基基团。
优选地，基团A对应于下述通式(II)至(VI)中的一个:
其中：
-R表示可以任选地含有杂原子的烃基，
-X表示氧或硫原子，优选氧原子。
优选地，基团A包含具有两个或三个氮(优选两个氮)的5-原子或6-原子杂环，其包含至少一个羰基官能。
更优选地，基团A包含通式(II)的咪唑烷基。
基团Q能够通过共价键(接枝)键合至二烯弹性体链。优选地，基团Q包含氧化腈、硝酮或亚胺腈官能，其能够通过[3+2]环加成键合至带有至少一个不饱和基团的聚合物。
优选地，基团Q为下述通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团：
R4-C≡N→O
(VIII)
R5-C≡N→N-R6
(IX)
其中：
-R1至R3独立地选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表间隔基团Sp、烷基或卤化物，
R1至R3的至少一个表示间隔基团Sp或通式(X)的基团，其中至少一个Y表示间隔基团Sp，
-R4至R5为间隔基团Sp，
-R6表示氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表烷基或卤化物。
“间隔”基团Sp允许连接至少一个基团Q和/或至少一个缔合基团A，并因此可为本身已知的任何类型。然而该“间隔”基团必须不干扰或必须极少干扰根据本发明的化合物的Q和缔合基团。
所述“间隔”基团因此被认为是对基团Q惰性的基团。所述“间隔”基团优选为线性、支化的或环烃链，其可含有一个或更多个芳族基团和/或一个或更多个杂原子。所述链可任选地被取代，前提是取代基对基团Q是惰性的。
根据一个优选的实施方案，“间隔”基团为C1-C24，优选C1-C1O，线性或支化的烷基链，并且更优选C1-C6线性烷基链，任选地包含一个或更多个选自氮、硫、硅或氧原子的杂原子。
根据本发明的一个实施方案，基团Q优选为通式(XIa)或(XIb)的基团:
其中R7和R9独立地代表氢或C1-C5烷基、烷氧基或卤化物，并且优选R7和R8独立地代表烷基或卤化物，并且更优选R7和R8独立地代表甲基或氯原子，R3如上所定义，基团A为通式(XII)的基团:
因此，旨在接枝根据本发明的聚合物的化合物优选地选自下述通式(XIII)至(XXI)的化合物:
R3在此处表示氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表烷基或卤化物。
根据本发明的另一实施方案，旨在接枝根据本发明的聚合物的化合物选自通式(XXII)和(XXIII)的化合物。
其中R选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表间隔基团Sp、烷基基团或卤化物。
根据一个优选实施方案，改性剂的比例为0.01至50mol％，优选0.01至5mol％。
包含在根据本发明的轮胎的胎面中的组合物的另一组分为硅质增强无机填料。
根据本发明的另一实施方案，增强填料仅由硅质类型的增强无机填料构成。
根据另一实施方案，增强填料还包括除了硅质无机填料之外的炭黑。根据此另外的实施方案，当炭黑也存在时，其优选地以小于20phr，更优选地小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的比例使用。在指出的区间内有益于炭黑的着色性质(黑色染色剂)和抗紫外线性质。
优选地，组合物中的增强填料的比例在30和150phr之间，更优选地在50和120phr之间。最优值取决于具体的目标应用而不同。
单独使用或以混合物的形式使用的所有的炭黑均为合适的炭黑，尤其是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在炭黑中，更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑或500、600、或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以可商购地以孤立的状态使用，或者以其他形式使用，例如作为部分所用的橡胶添加剂的载体。
优选二氧化硅(SiO2)适合作为硅质增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别地为60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或锻制二氧化硅。根据本发明的一个方面，可以设想将全部或部分的硅质增强无机填料替换为铝质增强无机填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述。
所提供的硅质增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。
为了将硅质增强无机填料偶联至合成聚异戊二烯，以已知的方式使用旨在提供硅质无机填料(其粒子表面)和聚异戊二烯之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或键合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷的偶联剂(或键合剂)。
以已知的方式特别地使用取决于它们的具体结构而被称为“对称”或“不对称”的多硫化物硅烷，例如在专利申请WO 03/002648和WO 03/002649中所述。
在包含于根据本发明的轮胎的胎面中的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地在3和15phr之间，更优选地在4和8phr之间。本领域技术人员根据硅质填料的比例容易调节偶联剂的比例；偶联剂的比例通常为相对于硅质填料的量的约0.5重量％至15重量％。
除了偶联剂之外，包含于根据本发明的轮胎的胎面中的橡胶组合物也可含有偶联活化剂、覆盖填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散性并降低组合物的粘度可以改进其在未固化态的可加工能力的试剂，这些试剂为例如可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
本领域技术人员将理解，可使用具有另一性质的增强填料作为等同于上述硅质增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成键合的官能位点，特别是羟基位点。
包含于根据本发明的轮胎的胎面中的橡胶组合物还可以含有增强有机填料，其可以替换全部或部分的炭黑或除了上述硅质增强无机填料以外的增强无机填料。增强有机填料的实例可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物的另一组分为化学交联剂。
化学交联允许在弹性体链之间形成共价键。化学交联可通过硫化体系或通过过氧化物化合物来进行。
实际的硫化体系基于硫(或硫给体)和主硫化促进剂。该基本硫化体系用各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂补充，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，所述次硫化促进剂或硫化活化剂在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入，如以下所述。
硫优选以0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的比例使用。主硫化促进剂优选以0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的比例使用。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型的促进剂。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当化学交联通过一种或多种过氧化物化合物来进行时，所述一种或多种过氧化物占0.01至10phr。
可用作化学交联体系的过氧化物化合物可以提及酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化对-氯苯甲酰、酮过氧化物(例如过氧化甲基乙基甲酮)、过氧化酯(例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯)、烷基过氧化物(例如过氧化二异丙苯)、过氧化苯甲酸二叔丁基酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)。
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物还可包括通常用于旨在制造重型车辆轮胎(更特别是胎面)的弹性体组合物中的全部或部分标准添加剂，例如颜料，保护剂(如抗臭氧蜡(如C32ST臭氧蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂(如6-对苯二胺))，抗疲劳剂，增强树脂，亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如在专利申请WO 02/10269中所述，或粘合促进剂(例如钻盐)。
根据本发明的一个变体，根据本发明的重型车辆轮胎的胎面的橡胶组合物包括增塑剂或增量油，无论增塑剂或增量油为芳族或非芳族性质的，其优选地以小于10phr的比例存在。作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂，使用选自如下化合物的至少一种化合物：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、具有优选30℃以上的高Tg的烃类增塑树脂，以及这些化合物的混合物。根据本发明的另一变体，橡胶组合物不包含增塑剂或增量油。
本发明的另一主题为用于制造根据本发明的重型车辆轮胎的方法，其包括制备包含于重型车辆轮胎的胎面中的橡胶组合物的步骤。
橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制造。在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)。在该第一阶段中总捏合时间优选为1和15分钟之间。在将由此在第一非制备阶段过程中获得的混合物冷却之后，随后通常在低温下将化学交联体系掺入外部混合器(如开炼机)；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如2至15分钟之间。在低温下进行机械操作的该第二阶段(有时被称为“制备”阶段)，通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间。
通常地，在第一非制备阶段过程中通过捏合将除了化学交联体系之外的本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物的所有基本成分(即一种或更多种增强填料和如果合适的偶联剂)密切地掺入一种或多种二烯弹性体中，换言之，将至少这些各种基本成分引入混合器，并在一个或多个步骤中热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
根据本发明的第一个实施方案，合成聚异戊二烯在制备橡胶组合物的第一非制备阶段之前就接枝有改性剂。因此，在此情况下，在第一非制备阶段中引入经接枝的聚异戊二烯。因此，根据所述方法的此第一实施方案，所述方法包括如下步骤：
-在溶液中或本体中通过接枝改性剂在后聚合中改性合成聚异戊二烯，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp而相互连接，如上文所述，
-在一个或多个步骤中通过热机械捏合所有物质直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度而将增强填料和除了化学交联体系之外的组合物的所有基本成分掺入用改性剂接枝的合成聚异戊二烯中，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质捏合直至小于120℃的最大温度，
-挤出所得橡胶组合物从而形成胎面，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
根据本发明的第二个实施方案，合成聚异戊二烯的接枝与橡胶组合物的制备同时进行。在此情况下，仍未接枝的合成聚异戊二烯和改性剂在第一非制备阶段过程中引入。优选地，在此相同的非制备阶段过程中随后添加增强填料，以防止与改性剂的任何不希望的反应。
因此，根据所述方法的此第二个实施方案，所述方法包括如下步骤：
-在一定温度下并持续一定时间地在聚异戊二烯中掺入改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个“间隔”基团Sp互相连接，如上文所述，使得接枝效率优选大于60％，更优选大于80％，并且，优选随后在一个或多个步骤中通过热机械捏合所有物质直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度而掺入增强填料和除了化学交联体系之外的组合物的所有基本成分，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质捏合直至小于120℃的最大温度，
-挤出所得橡胶组合物从而形成胎面，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
本领域技术人员将理解当橡胶组合物包括如上所述的未接枝的常规二烯弹性体时，根据本发明的重型车辆轮胎优选地根据轮胎制造方法的第一个实施方案制造从而防止在这些其他常规弹性体和改性剂之间任何不希望的反应。
合成聚异戊二烯的接枝通过所述弹性体与改性剂上所负载的一个或更多个反应性基团的反应而发生。在该反应过程中，该一个或更多个反应性基团与聚异戊二烯链形成共价键。
改性剂的接枝可在本体中进行，例如在密闭式混合器或开放式混合器如开炼机中进行。然后，接枝在开放式混合器的温度或密闭式混合器的小于60℃的温度下进行，然后在温度为80℃至200℃的压机或烘箱中进行接枝反应步骤，或者接枝在开放式混合器的温度或密闭式混合器的高于60℃的温度下进行，无后续热处理。
接枝过程也可在溶液中连续地或分批地进行。如此改性的聚合物可通过本领域技术人员公知的任何方式(更特别地通过蒸汽汽提操作)从其溶液中分离。
改性剂的接枝通过改性剂的一个或多个反应性基团与聚异戊二烯链中的一个或多个双键的[3+2]环加成来进行。环加成的机理可通过如下方程式解释:
·将氧化腈环加成至聚异戊二烯的不饱和基团或双键
·将硝酮环加成至聚异戊二烯的不饱和基团或双键
·将亚胺腈环加成至聚异戊二烯的不饱和基团或双键
具体实施方式
根据如下示例性实施方案，将容易地了解本发明及其优点。
示例性实施方案
I.所用的测量和测试
如下文所述，在固化前后表征弹性体和橡胶组合物。
测定改性剂的比例
通过NMR分析测定接枝的氧化腈化合物的摩尔比例。在装备有5mm BBIz-级“宽频”探针的Bruker 500MHz谱仪上采集谱图。定量lH NMR实验使用单个30°脉冲序列并且使用每个采集之间3秒的重复时间。将样品溶解在二硫化碳(CS2)中。为锁定信号，加入100μl氘化的环己烷(C6D12)。
lH NMR谱使得能够通过积分CH2N和CH2O质子的特征信号来定量接枝的氧化睛单元，所述CH2N和CH2O质子的特征信号出现在δ＝3.1-3.8ppm之间的化学位移处。
2D 1H-13C HSQC NMR谱使得能够通过碳原子和质子的化学位移，证实接枝的单元的性质。
玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。根据标准ASTM D3418-08的要求进行分析。
近红外(NIR)光谱
近红外(NIR)光谱用于定量地确定弹性体中苯乙烯的质量比例及其微观结构(1,2-乙烯基、反式-1,4-和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于概括为多组分体系的Beer-Lambert定律上。由于该方法是间接的，其采用通过13C NMR确定的含有组合物的标准弹性体进行多元校准[Vilmin,F.；Dussap,C.；Coste,N.Applied Spectroscopy2006,60,619-29]。然后由厚度大约730μm的弹性体膜的NIR谱计算苯乙烯的比例和微观结构。使用装备有Peltier-冷却InGaAs检测器的Bruker Tensor 37Fourier变换近红外光谱仪，在4000至6200cm-1之间采用2cm-1的分辨率以传输方式进行谱的采集。
尺寸排阻色谱法
使用尺寸排阻色谱法(SEC)。SEC使得能够根据溶液中的大分子的尺寸通过多孔凝胶填充的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，但SEC使得有可能了解聚合物的摩尔质量的分布。基于商用标准产品可确定不同的数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)时，并通过Moore校准计算多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析前对聚合物样品没有特别的处理。其以约1g/l的浓度简单溶解在(四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+1体积％的蒸馏水)或氯仿中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的仪器为Water Alliance色谱仪。取决于用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺，或氯仿。流速为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E。
注入的聚合物样品溶液的体积为100微升。检测器为Waters2410差示折光计，用于分析色谱数据的软件为Waters Empower***。
计算的平均摩尔质量相对于用商业PSS Ready CAL-KIT聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
拉伸测试
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。进行拉伸记录也使得能够绘制模量随伸长变化的曲线图。这里使用的模量为在第一次伸长中测量的标称(或表观)割线模量，通过简化至试验样本的初始横截面而进行计算。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在100％伸长和300％伸长下在第一次伸长中测量，分别称为ASM100和ASM300。
根据标准NF T 46-002在23℃±2°和100℃±2°下测得断裂应力(以Mpa计)和断裂伸长(以％计)。
动力学性质
根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能ΔG*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在标准温度条件(23℃)下，或者如果合适在不同温度(60℃)下记录经硫化的组合物的样品(厚度为4毫米，截面为400平方毫米的圆柱状测试试样)在10赫兹的频率下经受简单交替正弦剪切应力的响应。从0.1％至100％(向外循环)，接着从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。采用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数tan(δ)。对于返回循环，指出观察到的tan(δ)的最大值，记录为tan(δ)max，以及在0.1％和100％应变下的值之间的复数模量的差(ΔG*)(Payne效应)。
II.组合物的实施例
II-1 2,4,6-三甲基-3-2(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈改性剂的制备
此改性剂根据申请WO 2012/007441中描述的方法制备。
II-2.组合物的制备
用于下述测试的程序如下：将一种或多种非接枝的二烯弹性体引入85cm3的Po1y1ab密闭式混合器中，该密闭式混合器填充至70％且其具有约110℃的初始容器温度。对于涉及本发明的混合物，改性剂与二烯弹性体同时引入，并且在25℃下进行热机械操作1分30秒，其中混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
随后，对于所有组合物(对照组合物和本发明的组合物)，引入任选的一种或多种增强填料、任选的偶联剂，然后在捏合1至2分钟之后将除了硫化体系之外的各种其他成分引入混合器。然后在一个步骤中(总捏合时间等于大约5分钟)进行热机械操作(非制备阶段)，直至达到约160℃的最大“出料(dropping)”温度。回收并冷却所得混合物，然后将硫化体系(硫)添加至在25℃下的开放式混合器(均匀修整器)，混合所有物质(制备阶段)大约5至6分钟。
接着，将所得组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3毫米)形式或者薄片材形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后能够直接使用的成型件形式，例如用于轮胎的半成品，特别是轮胎胎面。
橡胶组合物在表9中给出。量以份/100份重量的弹性体(phr)表示。
(1)去质子化的天然橡胶
(2)具有95％顺式-1,4-单元的合成的聚异戊二烯
(3)N234
(4)来自Rhodia的以微珠形式的“Zeosil 1165MP”二氧化硅(BET和CTAB：大约150-160m2/g)；
(5)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；
(6)改性剂：2,4,6-三甲基-3-2(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈
(7)氧化锌(工业级-Umicore)
(8)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)
(9)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)
(10)2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(Flexsys)
(11)石蜡
(12)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)；
表征测试-结果
此实施例的目的在于将根据本发明的包含经接枝的合成聚异戊二烯弹性体(根据本发明的组合物)的二氧化硅基的橡胶组合物与包含经接枝的天然橡胶(比较组合物)的比较组合物进行比较。
相比于包含未接枝的聚异戊二烯的对照组合物，根据本发明的组合物60℃下通过在施加的应力下的应变扫描过程中滞后(tan(δ)max)的减小显示出Payne效应的锐减。此约34％的减少比基于经接枝的天然橡胶的比较组合物所观察到的(仅为8％)要显著得多。
发现基于硅并包含经接枝的聚异戊二烯的根据本发明的橡胶组合物具有高ASMI00％和ASM300％模量，同时组合物的滞后性非常急剧的降低。相比于基于经接枝的天然橡胶的组合物所观察到的性质，根据本发明的组合物的性质的折中的改进是显著的且出人意料的。
III.轮胎测试
如下描述在重型车辆轮胎上的道路测试过程中证实了基于经接枝的合成聚异戊二烯的组合物的ASM100％和ASM300％模量增加且滞后性减少的上述显著的结果。
(1)具有95％顺式-1,4-单元的合成的聚异戊二烯
(2)N234
(3)来自Rhodia的以微珠形式的“Zeosil 1165MP”二氧化硅(BET和CTAB：大约150-160m2/g)；
(4)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；
(5)改性剂：2,4,6-三甲基-3-2(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈
(6)氧化锌(工业级-Umicore)
(7)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)
(8)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)
(9)2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(Flexsys)
(10)石蜡
(11)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)；
以上两种组合物A和B用于形成尺寸为315/70R22.5XE2+的径向胎体轮胎。这些轮胎除了分别构成其胎面的组合物以外均相同。
III-1–测试说明
III-1.1–滚动阻力：
滚动阻力根据应用于货车轮胎和重型车辆轮胎的标准ISO 9948进行测量。轮胎通过电机驱动运行在大直径调速轮上。所述方法包括测量***在接近80km/h时的减速度，从而由其推知出滚动阻力。
以相对于对照的基数100表示的滚动阻力表示由组合物A构成的对照轮胎的滚动阻力与由组合物B构成的轮胎的滚动阻力的比。由通过所测量的整体制动力减去自由轮胎的减速力和自由调速轮的减速力来推知滚动阻力。
III.1.2–耐磨性：
在固定至牵引机型卡车的前方位置的轮胎上进行耐磨性测试。耐磨性在30000km的距离上进行。通过测量两个对照组合物A的轮胎的平均高度损失和两个组合物B的轮胎的平均高度损失之间的比来计算以相对于对照的基数100表示的耐磨性能。
对应于以上配方的轮胎的相对于基数100的结果显示在下表中。
III-2–结果
轮胎性能所得的结果显示在下表中。大于100的值表示改进的轮胎性能结果。
用组合物B生产的轮胎相对于对照来说不仅具有改进的滚动阻力，还具有有利的耐磨性。

Claims (16)

1.重型车辆轮胎，其包括由经交联的橡胶组合物构成的胎面，其特征在于所述组合物至少基于如下组分：
-弹性体基体，其主要包含合成聚异戊二烯，所述合成聚异戊二烯具有大于90mol％的比例的顺式-1,4-单元，
-增强填料，其主要包含硅质类型的增强无机填料，以及
-增强无机填料/官能化的二烯弹性体键合剂，
-化学交联剂，和
-改性剂，其任选地已经接枝至所述弹性体，所述改性剂选自包含至少一个基团Q和至少一个基团A的化合物，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个“间隔”基团Sp相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。
2.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于A选自咪唑烷基、***基、三嗪基、双脲基、脲基和脲基嘧啶基基团。
3.根据权利要求1或2所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述基团A对应于如下通式(II)至(VI)中的一个：
其中：
-R表示可以任选地含有杂原子的烃基，
-X表示氧或硫原子。
4.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于Q包含氧化腈、硝酮或亚胺腈官能。
5.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述基团Q为如下通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团：
R4-C≡N→O
(VIII)
R5-C≡N→N-R6
(IX)
其中
R1至R3独立地选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表间隔基团Sp、烷基或卤素，
-R4至R5为间隔基团Sp，
-R6表示氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表烷基或卤素。
6.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述“间隔”基团为C1-C24，线性或支化的烷基链，任选地包含一个或多个选自氮、硫、硅或氧原子的杂原子。
7.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述基团Q为如下通式(XIa)或(XIb)的基团：
其中R7和R8独立地代表氢或C1-C5烷基、烷氧基或卤素，R3如权利要求5所定义，所述基团A为通式(XII)的基团:
8.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述改性剂为选自如下通式(XIII)至(XXI)的化合物：
R3表示氢原子、线性或支化的C1-C20烷基基团、线性或支化的C3-C20环烷基基团、线性或支化的C6-C20芳基基团和通式(X)的基团：
其中n代表1、2、3、4或5，且每个Y独立地代表烷基或卤素，
9.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述改性剂为选自如下通式(XXII)和(XXIII)的化合物：
10.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含至多10phr的增塑剂。
11.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述弹性体基体由作为单一弹性体的经接枝的合成聚异戊二烯构成。
12.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述弹性体基体包含至少一种其他经接枝或未接枝的二烯弹性体。
13.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于所述化学交联剂包含0.5至12phr的硫，或0.01至10phr的一种或多种过氧化物化合物。
14.根据权利要求1所述的重型车辆轮胎，其特征在于改性剂的比例为0.01mol％至50mol％。
15.制造重型车辆轮胎的方法，其包括制备胎面的橡胶组合物的步骤，其包括如下步骤：
-通过接枝改性剂来改性合成聚异戊二烯，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个“间隔”基团Sp相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，
-通过在一个或多个步骤中将所有物质热机械捏合直至达到110℃和200℃之间的最大温度而将增强填料掺入由此接枝有改性剂的合成聚异戊二烯，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质捏合直至小于120℃的最大温度，
-挤出所得的橡胶组合物从而获得用于胎面的成型件，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
16.制造重型车辆轮胎的方法，其包括制备胎面的橡胶组合物的步骤，其包括如下步骤：
-在使得接枝效率大于60％的温度和时间下将改性剂掺入聚异戊二烯，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和所述至少一个基团A通过至少一个“间隔”基团Sp相互连接，其中：
-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，
-随后通过在一个或多个步骤中热机械捏合所有物质直至达到110℃和200℃之间的最大温度而掺入增强填料以及除了化学交联体系之外的组合物的所有基本成分，
-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度，
-然后掺入化学交联剂，
-捏合所有物质捏合直至小于120℃的最大温度，
-挤出所得橡胶组合物从而形成胎面，
-组装包括如上形成的胎面的组成轮胎的各种半成品。
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