CN109174146A - 一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将碱式碳酸钴纳米线Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、硒源、钴源于溶剂中进行溶剂热反应以制得一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料；其中，碱式碳酸钴纳米线负载于泡沫镍NF上。该异质结构复合材料具有优异的电催化和循环性能进而使其能够应用到电催化水解中，同时该制备方法具有工艺简单、价格低廉的优势。
Description
技术领域
本发明涉及异质结构复合材料，具体地，涉及一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属的硒化物由于其具有独特的物理和化学的性质，因而在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的应用，从而引起了人们极高的兴趣。过渡金属硒化物由于其具有催化活性高、低成本、易于合成、良好的稳定性等特点，成为研究的热点。传统的过渡金属有硒化钴、二硒化钴等，其大多为单种过渡金属的硒化物，针对多种形貌异质结构硒化物的研究相对较少。
电催化水解的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要研究的方向有过渡金属类材料及铂、铱等贵金属材料，比如过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、磷化物和混合过度金属氧化物等等。一般单一的过渡金属材料存在催化性能差、化学动力学性能差、循环不稳定等缺陷，比如Hongxiu Zhang等人在RSC数据库的RSC Advance期刊上报道了单一的二硒化钴电极材料，但相比较情况下其析氢催化活性差及循环稳定性不佳。TingtingLiu等人在RSC数据库的ChemComm期刊上，报道了单一的硒化钴在10mA/cm2的电流密度下析氧过电势达到292mV，析氢过电势达到121mV。所以可以看出一般单一的过度金属电极材料还是存在电催化活性差、循环不稳定等需要提升的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用，该异质结构复合材料具有优异的电催化和循环性能进而使其能够应用到电催化水解中，同时该制备方法具有工艺简单、价格低廉的优势。
为了实现上述目的，本发明提供了一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料的制备方法，包括：将碱式碳酸钴纳米线Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、硒源、钴源于溶剂中进行溶剂热反应以制得一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料；其中，碱式碳酸钴纳米线负载于泡沫镍NF上。
本发明还提供了一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料，该一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料在电催化水解中的应用。
在上述技术方案中，本发明将一维碱式碳酸钴、二维CoSe以及NF进行复合得到异质结构复合材料，该异质结构复合材料具备电催化活性好、循环稳定性好的性能，可用作电催化水解的电极材料；其中，在10mA/cm2电流密度下，该异质结构复合材料的析氧过电势为255mV，析氢过电势为128mV；经过1000次循环后，该异质结构复合材料的电催化活性仍能保持比较稳定，说明其具有良好的稳定性。同时，该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保的优势，进而使其能够大面积推广。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a为实施例1制备的异质结构复合材料的放大40K倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图1b为实施例1制备的异质结构复合材料的放大7K倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的异质结构复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1制备的异质结构复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图4为实施例1制备的异质结构复合材料的析氧极化曲线图；
图5为实施例1制备的异质结构复合材料的析氧1000圈后线性伏安曲线图；
图6为实施例1制备的异质结构复合材料的析氢极化曲线图；
图7为实施例1制备的异质结构复合材料的的析氢1000圈后线性伏安曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料的制备方法，包括：将碱式碳酸钴纳米线Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、硒源、钴源于溶剂中进行溶剂热反应以制得一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料；其中，碱式碳酸钴纳米线负载于泡沫镍NF上。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，碱式碳酸钴纳米线、硒源、钴源、NF的用量比为0.02-0.08g：0.5-2.5mmol：0.5-2.5mmol：2.4-4mmol。
在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，碱式碳酸钴纳米线、溶剂的用量比为0.02-0.08g：30-40mL。
在上述制备方法中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为140-200℃，反应时间为1-5h。
在上述制备方法中，硒源、钴源和溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，硒源选自硒氢化钠、二氧化硒和硒粉中的至少一者，钴源选自四水四水合醋酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者，溶剂选自水、乙醇中的至少一者。
在上述制备方法中，碱式碳酸钴纳米线的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，碱式碳酸钴纳米线通过以下方法制备而得：将钴源、氟化铵、脲、泡沫镍于水中进行水热反应，然后清洗、烘干以制得碱式碳酸钴纳米线。
在上述碱式碳酸钴纳米线的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，钴源、氟化铵、脲、泡沫镍、水的用量比为1-5mmol：2-8mmol：5-20mmol：2.4-4mmol：30-40mL；
在上述碱式碳酸钴纳米线的制备方法中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，水热反应满足以下条件：反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min；
在上述碱式碳酸钴纳米线的制备方法中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，钴源选自六水合硝酸钴、四水合醋酸钴和六水合氯化钴中的至少一者。
本发明还提供了一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料，该一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料通过上述的制备方法制备而得。
在本发明中，一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的异质结构复合材料的电催化性能和循环性能，优选地，一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料的长度为5um-7um，宽度为40nm-80nm。
本发明进一步提供了一种如上述的一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料在电催化水解中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将1mmol六水合硝酸钴，3mmol氟化铵，10mmol脲溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的6cm2泡沫镍(0.141g，2.4mmol)；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应10h；反应结束后，清洗，烘干，得到一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线0.2626g(含0.0446g Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)；
2)将四水合醋酸钴和硒氢化钠混合溶液(30ml，含四水合醋酸钴和硒氢化钠各1.2mmol)加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述0.2626g一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为3h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料。
实施例2
1)将2mmol六水合硝酸钴，5mmol氟化铵，5mmol脲溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的6cm2泡沫镍(0.141g)；将反应釜置于140℃恒温箱中，反应10h；反应结束后，清洗，烘干，得到一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线0.2894g(含0.0714g Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)；
2)将四水合醋酸钴和硒氢化钠混合溶液(30ml，含四水合醋酸钴和硒氢化钠各1mmol)加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述0.2894g一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线，密封，将反应釜放入160℃的恒温干燥箱中反应时间为5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料。
实施例3
1)将3mmol六水合硝酸钴，5mmol氟化铵，15mmol脲溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的9cm2泡沫镍(0.2328g，4mmol)；将反应釜置于160℃恒温箱中，反应5h；反应结束后，清洗，烘干，得到一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线0.3125g(含0.0723g Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)；
2)将四水合醋酸钴和硒氢化钠混合溶液(30ml，含四水合醋酸钴和硒氢化钠各1.5mmol)加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述0.3125g一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为1h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料。
实施例4
1)将2mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，5mmol脲溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的9cm2泡沫镍(0.2328g)；将反应釜置于140℃恒温箱中，反应15h；反应结束后，清洗，烘干，得到一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线0.3067g(含0.0727g Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)；
2)将四水合醋酸钴和硒氢化钠混合溶液(30ml，含四水合醋酸钴和硒氢化钠各2mmol)加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述0.3067g一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线，密封，将反应釜放入160℃的恒温干燥箱中反应时间为5h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料。
实施例5
1)将4mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，20mmol脲溶解于35ml去离子水中，磁力搅拌30min后，将混合溶液转入50ml反应釜中，再向其中加入清洗好的9cm2泡沫镍(0.2328g)；将反应釜置于160℃恒温箱中，反应15h；反应结束后，清洗，烘干，得到一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线0.2894g(含0.0566g Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)；
2)将四水合醋酸钴和硒氢化钠混合溶液(30ml，含四水合醋酸钴和硒氢化钠各0.7mmol)加入50ml的反应釜中，再向釜中加入上述0.2894g一维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/NF纳米线，密封，将反应釜放入180℃的恒温干燥箱中反应时间为1h，反应完成后清洗，70℃干燥，得到一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料。
检测例1
1)通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1a和图1b所示，表明所制备的样品为纳米线结构，长度为5um-7um，宽度为40nm-80nm。
2)通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图2所示，表明了该样品为一维与二维异质结构，其中一维结构为碱式碳酸钴纳米线，二维结构为CoSe薄片。
3)通过X射线衍射(XRD)检测实施1所得产物，结果如图3所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.48-0083所对应Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O衍射峰，JCPDS标准卡片NO.89-2004所对应的CoSe的衍射峰完全吻合。此XRD图可以很好的证明该物质为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF复合材料。
检测例2
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料作为工作电极(剪成1cm×1cm的片，加载量为6mg/cm2)；以碳棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极；以1mol/L的KOH溶液作为电解液。
1)电化学线性扫描伏安法(LSV)测试
通过电化学线性扫描伏安法得出一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料在碱性溶液中析氧和析氢的催化性能极化曲线。在析氧性能测试中，在电势为1.1-1.8V vs.RHE区间内采用的扫描速率为2mV·s-1并有90％的iR补偿，从测试得到的极化曲线(如图4)，可以看出在电流密度为10mA cm-2时，析氧的电势为1.485V vs.RHE。该复合材料析氧电势与理论水解电势相比具有很低过电势为255mV，可以看出该材料的析氧性能优越。在析氢性能测试中，在电势为-0.6～0V vs.RHE区间内采用的扫描速率为5mV·s-1并有90％的iR补偿，从测试得到的极化曲线(见图6)中可以得到在电流密度为10mA·cm-2时，析氢的电势为0.128V vs.RHE，其析氢性能优异。
2)循环伏安法(CV)测试
通过电化学循环伏安法得出在碱性溶液中一维与二维Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CoSe/NF异质结构复合材料电催化稳定性。在没有iR补偿的情况下以50mV.s-1的扫描速率对材料进行1000圈的析氧和析氢的极化反应，并在1000圈后通过线性扫描伏安法测得极化曲线。由图5可以看出在1000圈后析氧极化曲线与最初的析氧极化曲线几乎相同，可以得到该材料在析氧方面的稳定性表现优秀。而从图7中可以得到在1000圈之后的析氢极化曲线与原始的极化曲线很好的重合，展现了该材料在析氢时的稳定性优异。
按照上述检测例1-2的方法对实施例2-5的产物进行检测，检测结果和实施例1的产物的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将碱式碳酸钴纳米线Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、硒源、钴源于溶剂中进行溶剂热反应以制得所述一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料；其中，所述碱式碳酸钴纳米线负载于泡沫镍NF上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱式碳酸钴纳米线、硒源、钴源、NF的用量比为0.02-0.08g：0.5-2.5mmol：0.5-2.5mmol：2.4-4mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱式碳酸钴纳米线、溶剂的用量比为0.02-0.08g：30-40mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂热反应满足以下条件：反应温度为140-200℃，反应时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硒源选自硒氢化钠、二氧化硒和硒粉中的至少一者，所述钴源选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者，所述溶剂选自水、乙醇中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱式碳酸钴纳米线通过以下方法制备而得：将钴源、氟化铵、脲、泡沫镍于水中进行水热反应，然后清洗、烘干以制得所述碱式碳酸钴纳米线。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述钴源、氟化铵、脲、泡沫镍、水的用量比为1-5mmol：2-8mmol：5-20mmol：2.4-4mmol：30-40mL；
优选地，所述水热反应满足以下条件：反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min；
更优选地，所述钴源选自六水合硝酸钴、四水合醋酸钴和六水合氯化钴中的至少一者。
8.一种一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料，其特征在于，所述一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备而得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料尺寸为：长度为5um-7um，宽度为40nm-80nm。
10.一种如权利要求8或9所述的一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料在电催化水解中的应用。
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