CN104240964A - 利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法 - Google Patents

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本发明涉及利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，利用超临界流体对石墨进行插层，然后加入活性炭，利用超临界流体对活性炭进行二次活化并与插层后的膨胀石墨充分混合后，混合物料以单点或多点对喷的形式喷射到高温常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，石墨烯在多相流的喷射过程中与二次活化后的活性炭实时复合，制备得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均匀的复合材料。与现有技术相比，本发明解决了石墨烯极易团聚的问题，并使得石墨烯与超级活性炭均匀混合，从而得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。

Description

利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法。
背景技术
活性炭有高的体积比表面积，成本低，与电解液兼容性好等特点，是使用最为广泛的超级电容器电极材料。但目前，常规碳基材料存在导电性较差、散热性低、比表面积较小等问题，无法满足超级电容器的储能要求，形成了产业瓶颈。
石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料。由于石墨烯具有独特的二维结构、优异的导电性、出色的力学和热学性能、超大的比表面积以及开放的表面，有利于电极材料/电解质双电层界面的形成，使得石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。利用石墨烯在活性炭颗粒之间构建三维网状结构，不仅能提高活性炭的比表面积，还有利于降低离子在孔隙中的迁移阻力，提高超级电容器的散热性能。
虽然石墨烯具有优异的性能，但在使用方面仍存在瓶颈，石墨烯粉体的二次分散和成本问题是制约石墨烯大规模使用的最主要的限制因素。目前市场上已有的石墨烯的制备方法主要有氧化还原法和化学气相沉积法等，但以上方法得到的石墨烯粉末在使用过程中均难以重新分散，导致与活性材料相复合后性能提升不明显。而且，以上方法均为间歇式生产，不仅产品质量一致性难以保障，且制备成本高，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了活性炭的导电、导热性能，有效增强了活性炭的比表面积的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，制备得到的新型石墨烯/活性炭复合材料尤其适合作为超级电容器的电极材料，将有效提高超级电容器的综合性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，利用超临界流体对石墨进行插层，然后加入活性炭，利用超临界流体对活性炭进行二次活化并与插层后的膨胀石墨充分混合后，混合物料以单点或多点对喷的形式喷射到高温常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，石墨烯在多相流的喷射过程中与二次活化后的活性炭实时复合，制备得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均匀的复合材料，具体采用以下步骤：
(1)将石墨粉与溶剂在容器中搅拌混合均匀；
(2)将物料送至高压釜内，控制高压釜内物料温度和压力至溶剂的超临界点以上，使物料在高压釜中停留30～120分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层；
(3)将活性炭加入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，并停留30～120分钟，使得超临界流体对活性炭起到二次活化作用；
(4)过滤溶剂，得到膨胀石墨浆料；
(5)利用高压高温氮气输送膨胀石墨浆料，将浆料以单点或多点交叉对喷方式同时喷入到高温常压热解炉中，控制热解炉温度为800～1200℃，浆料在热解炉中停留0.1-10分钟，再利用高压快速泄压和高温热环境实现膨胀石墨的快速剥离，并在多相流的对喷过程中实现石墨烯与超级活性炭的实时高效复合；
(6)利用高温常压热解炉尾部的高温余热间壁加热步骤(5)中输送浆料的高压氮气，并使得热解炉产生的物料得到冷却；
(7)物料进行气固分离后即得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
优选地，步骤(1)中采用石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉，溶剂包括无机溶剂或有机溶剂，可以选用一种或多种。
作为更加优选的实施方式，所述的有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈。
所述的无机溶剂包括CO2、H2O、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、异丙醇、氨、环己烷。
上述溶剂优选乙醇、丙酮、CO2、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈或吡咯烷酮。
步骤(1)中石墨粉重量与溶剂体积的比例为1～100kg/m3。
步骤(2)中高压釜内物料的温度为30～400℃，压力为3～60Mpa。
步骤(3)中活性炭包括木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭、橡胶/塑料活性炭或再生活性炭，活性炭的加入量为石墨质量的5～100倍。
步骤(5)中所用氮气量与膨胀石墨浆料的固气质量比为100～500kg/kg。步骤(5)中所用氮气的压力为1～40MPa，温度为100～800℃。
步骤(5)中喷嘴数量大于等于一个，当喷嘴数量大于等于两个时，对喷角度在0°～180°之间。
作为优选的实施方式，喷嘴之间呈180°夹角进行对喷。
当物料喷射到高温热解炉中的时候，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，在多相流的喷射过程中即时产生的石墨烯与二次活化后的活性炭实时原位复合，而多喷嘴对撞流将提高复合的效率和均匀度，从而制备得到石墨烯与二次活化活性炭高度分散均匀的复合材料。由于在膨胀石墨快速剥离过程中产生的石墨烯与活性炭实时原位复合，从而避免了常规复合方法中使用石墨烯粉体的再分散问题；而本发明技术可使得与活性炭分散良好的石墨烯充分发挥其导电、导热及表面积巨大等性质，全面提高活性炭的品质。
与现有技术相比，利用超临界流体对石墨进行快速插层；在适当的时机将活性炭送入到超临界流体中，对活性炭进行二次活化；将多股超临界流体以交叉对喷方式同时喷入到高温常压热解炉中，在高压快速泄压和高温热环境双重作用下使插层后的膨胀石墨快速剥离，并在多相流的对喷过程中实现石墨烯与超级活性炭的实时高效复合，从而避免了常规复合方法中使用石墨烯粉体的再分散问题。本发明技术可使得石墨烯在复合材料中形成均匀的网状结构，充分发挥出石墨烯优异的导电、导热、高表面积等特性，进而明显提高了活性炭的导电、导热性能，有效增强了活性炭的比表面积。利用该方法制备得到的新型石墨烯/活性炭复合材料尤其适合作为超级电容器的电极材料，将有效提高超级电容器的综合性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，利用超临界流体对石墨进行插层，然后加入活性炭，利用超临界流体对活性炭进行二次活化并与插层后的膨胀石墨充分混合后，混合物料以单点或多点对喷的形式喷射到高温常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，石墨烯在多相流的喷射过程中与二次活化后的活性炭实时复合，制备得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均匀的复合材料，上述是对该方法简要说明，该方法具体采用以下步骤：
(1)将石墨粉与溶剂在容器中搅拌混合均匀，石墨粉重量与溶剂体积的比例为1～100kg/m3，在该步骤中，采用石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉，溶剂包括无机溶剂或有机溶剂，可以选用一种或多种，有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈。所述的无机溶剂包括CO2、H2O、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、异丙醇、氨、环己烷。
从技术效果上看，当溶剂选用乙醇、丙酮、CO2、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈或吡咯烷酮时，最终得到的产品性能最佳；
(2)将物料送至高压釜内，控制高压釜内物料温度和压力至溶剂的超临界点以上，一般来说，可以将高压釜内物料的温度控制在30～400℃，压力控制在3～60Mpa，使物料在高压釜中停留30～120分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层；
(3)将活性炭加入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，使用的活性炭可以是木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭、橡胶/塑料活性炭或再生活性炭，加入量为石墨质量的5～100倍并停留30～120分钟，使得超临界流体对活性炭起到二次活化作用；
(4)过滤溶剂，得到膨胀石墨浆料；
(5)利用高压高温氮气输送膨胀石墨浆料，所用氮气量与膨胀石墨浆料的固气质量比为100～500kg/kg，氮气的压力为1～40MPa，温度为100～800℃，将浆料以单点或多点交叉对喷方式同时喷入到高温常压热解炉中，多点交叉对喷时，对喷角度在0°～180°之间，最优的技术方案就是180°夹角进行对喷，控制热解炉温度为800～1200℃，浆料在热解炉中停留0.1-10分钟，再利用高压快速泄压和高温热环境实现膨胀石墨的快速剥离，并在多相流的对喷过程中实现石墨烯与超级活性炭的实时高效复合；
(6)利用高温常压热解炉尾部的高温余热间壁加热步骤(5)中输送浆料的高压氮气，并使得热解炉产生的物料得到冷却；
(7)物料进行气固分离后即得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
实施例1
按膨胀石墨粉重量与二甲基甲酰胺(DMF)体积比2kg/m3，将石墨粉和有机溶剂加入容器中，在超声作用下混合均匀后送至高压釜内，控制高压釜内物料温度为370℃，压力为6MPa，使物料在超临界流体中停留30分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层。然后按石墨质量的10倍将椰壳活性炭送入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，并停留60分钟使得超临界流体对活性炭起到进一步活化作用。将有机溶剂过滤掉，得到插层后的膨胀石墨与二次活化活性炭的混合浆料。采用固气质量比为300kg/kg、温度为300℃，压力为6MPa的氮气输送混合浆料。将混合物料从一个喷嘴中单点喷入到温度为800℃的常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，而石墨烯在多相流的喷射过程中与活化后的活性炭实时高效复合。控制物料在高温热解炉中的停留时间为10秒，采用高压常温氮气间壁冷却热解炉尾部排出的物料，同时氮气达到加热。最后将物料进行气固分离，得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
实施例2
按天然石墨粉重量与溶剂体积比为20kg/m3，将石墨粉和溶剂加入到容器中，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与液态CO2的混合溶剂，二甲基甲酰胺(DMF)与液态CO2的质量比为1∶1。采用机械搅拌方式将物料混合均匀后送至高压釜内，控制高压釜内物料温度为100℃，压力为8MPa，使物料在超临界流体中停留50分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层。然后按石墨质量的20倍将煤质活性炭送入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，并停留30分钟使得超临界流体对活性炭起到进一步活化作用。将有机溶剂过滤掉，得到插层后的膨胀石墨与二次活化活性炭的混合浆料。采用固气质量比为500kg/kg、温度为400℃，压力为8MPa的氮气输送混合浆料。将混合物料用两个管路引导，分别自喷嘴中以90°喷射角度垂直对喷至温度为1200℃的常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，而石墨烯在多相流的喷射过程中与活化后的活性炭实时复合，同时对撞流增加了复合的均匀度及效率。控制物料在高温热解炉中的停留时间为20秒，采用高压常温氮气间壁冷却热解炉尾部排出的物料，同时氮气温度得到提升。最后将物料进行气固分离，得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
实施例3
按膨胀石墨粉重量与溶剂体积比50kg/m3，将石墨粉和溶剂加入到容器中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)与H2O的混合溶剂，NMP与H2O的质量比为1∶1。采用超声搅拌方式将物料混合均匀后送至高压釜内，控制高压釜内物料温度为375℃，压力为23MPa，使物料在超临界流体中停留60分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层。然后按石墨质量的50倍将合成树脂活性炭送入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，并停留60分钟使得超临界流体对活性炭起到进一步活化作用。将有机溶剂过滤掉，得到插层后的膨胀石墨与二次活化活性炭的混合浆料。采用固气质量比为400kg/kg、温度为350℃，压力为23MPa的氮气输送混合浆料。将混合物料用三个管路导引，分别自三个喷嘴中以同一平面成60°喷射角度对喷至温度为1000℃的常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，而石墨烯在多相流的喷射过程中与活化后的活性炭实时复合，而对撞流增加了复合的均匀度及效率。控制物料在高温热解炉中的停留时间为60秒，采用高压常温氮气间壁冷却热解炉尾部排出的物料，同时氮气温度得到提升。最后将物料进行气固分离，得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
本申请制备得到的产品显著提高了活性炭的导电性能，有效增强了活性炭的比表面积，制备得到的新型石墨烯/活性炭复合材料尤其适合作为超级电容器的电极材料。经过本申请技术改性的活性炭与未改性活性炭的比表面积和导电性能对比见下表。
比表面积(m2/g) 电导率(S/m)
商品活性炭 1584 3
实例1石墨烯改性活性炭 1936 205
实例2石墨烯改性活性炭 1802 131
实例3石墨烯改性活性炭 1845 107

Claims (10)

1.利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，利用超临界流体对石墨进行插层，然后加入活性炭，利用超临界流体对活性炭进行二次活化并与插层后的膨胀石墨充分混合后，混合物料以单点或多点对喷的形式喷射到高温常压热解炉中，快速泄压及高温热环境使得插层后的膨胀石墨得以快速剥离为石墨烯，石墨烯在多相流的喷射过程中与二次活化后的活性炭实时复合，制备得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均匀的复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，该方法具体采用以下步骤：
(1)将石墨粉与溶剂在容器中搅拌混合均匀；
(2)将物料送至高压釜内，控制高压釜内物料温度和压力至溶剂的超临界点以上，使物料在高压釜中停留30～120分钟，使得石墨层间被超临界流体分子充分插层；
(3)将活性炭加入到超临界流体中与插层后的膨胀石墨进行充分混合，并停留30～120分钟，使得超临界流体对活性炭起到二次活化作用；
(4)过滤溶剂，得到膨胀石墨浆料；
(5)利用高压高温氮气输送膨胀石墨浆料，将浆料以单点或多点交叉对喷方式同时喷入到高温常压热解炉中，控制热解炉温度为800～1200℃，浆料在热解炉中停留0.1-10分钟，再利用高压快速泄压和高温热环境实现膨胀石墨的快速剥离，并在多相流的对喷过程中实现石墨烯与超级活性炭的实时高效复合；
(6)利用高温常压热解炉尾部的高温余热间壁加热步骤(5)中输送浆料的高压氮气，并使得热解炉产生的物料得到冷却；
(7)物料进行气固分离后即得到石墨烯原位改性的超级活性炭复合材料。
3.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉。
4.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为一种或多种，包括无机溶剂或有机溶剂，
所述的有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈。
所述的无机溶剂包括CO2、H2O、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、异丙醇、氨、环己烷。
上述溶剂优选乙醇、丙酮、CO2、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈或吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中石墨粉重量与溶剂体积的比例为1～100kg/m3。
6.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(2)中高压釜内物料的温度为30～400℃，压力为3～60Mpa。
7.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(3)中活性炭包括木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭、橡胶/塑料活性炭或再生活性炭，活性炭的加入量为石墨质量的5～100倍。
8.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(5)中所用氮气量与膨胀石墨浆料的固气质量比为100～500kg/kg。
9.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(5)中所用氮气的压力为1～40MPa，温度为100～800℃。
10.根据权利要求2所述的利用超临界流体实现石墨烯原位复合活性炭的方法，其特征在于，步骤(5)中喷嘴数量大于等于一个，当喷嘴数量大于等于两个时，喷嘴之间的夹角在0°～180°之间，优选喷嘴之间呈180°夹角进行对喷。
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