CN107611445A - 一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，以石墨为原材料，通过物理和化学方法粉碎以减小尺寸并生成表面功能团，最后经喷雾干燥和热处理得到目标产物，得到的石墨负极材料具有超过400‑620mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，具有很好的应用前景，解决了现有锂离子电池石墨负极的低容量问题。
Description
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
从锂离子电池实现商业化以后，电池负极一直以石墨类碳负极材料为主，主要品种包括中间相碳微球、人造石墨和改性天然石墨等。在现行的商业化锂离子电池中，使用这些石墨材料作为负极活性物质时，即使是优质的商业石墨材料，他们的放电比容量一般也只有360mAh/g左右。因此，需要制备具有更高放电比容并且放电电压平台的锂离子电池，需要开发新型的负极材料来替代传统的商业石墨材料。
近些年来，有关锂离子电池负极材料的研发层出不穷。从充放电平台的角度出发，能够具备像石墨一样具有稳定低电位平台的负极材料寥寥无几，因而这些材料很难在实际生产中被广泛应用。
在研究的过程中，各种高容量新型负极材料层出不穷，但其过高且不稳定的电压平台或者在充放电过程中体积变化过大的原因造成其不能被广泛地应用到商业化生产当中，因此研发高容量且保持低平台的新型负极材料迫在眉睫。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，以石墨为原材料通过物理和化学方法粉碎以减小尺寸并生成表面功能团，最后经喷雾干燥和热处理得到目标产物，得到的石墨负极材料具有超过400-620mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，具有很好的应用前景，解决了现有锂离子电池石墨负极的低容量问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨原材料经过加热和机械切割预处理，得到纳米尺寸的过程中间体；石墨原材料选自可膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中任一种；所述加热预处理是指500℃-1000℃处理5-30分钟，然后自然冷却降温；所述机械切割预处理是利用转速超过15000转/每分钟的超高速切刀破碎处理30-90分钟；
(2)将步骤(1)得到的过程中间体置于水热釜中，并加入硝酸和双氧水110-200℃进行反应，反应时间为5-25h，得到水热反应处理后的产物；
(3)将水热反应处理后的产物取出，经离心清洗后加入乙醇，进行超声粉碎得到粉碎后产物；
(4)向步骤(3)得到的粉碎后产物中补加去离子水和添加剂形成悬浮液，进行喷雾干燥；添加剂为酚醛树脂、葡萄糖和羧甲基纤维素中的一种或多种，添加剂加入比例是石墨中间体的0.1-1.5wt％；喷雾干燥时喷雾干燥器进风温度达到250℃，出风温度125℃；
(5)将步骤(4)喷雾干燥得到产物在氮气保护下450-750℃进行煅烧2-6h，得到最终产品石墨负极材料。
作为优选，步骤(2)中，硝酸的浓度为3-8mol/L，双氧水的浓度为15-30wt％。
作为优选，步骤(3)中，离心机的转速在4000转/min以上，超声粉碎功率在400W以上，时间为超过1h。
作为优选，步骤(5)中煅烧升温速率为：常温至200℃：1-5℃/min；200℃-500℃：1-10℃/min。
本发明的有益效果如下：本发明得到的石墨负极材料具有超过400-620mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，具有很好的应用前景，解决了现有锂离子电池石墨负极的低容量问题。
附图说明：
图1是实施例1得到的材料扫描电镜图。
图2是实施例1得到的产品SEM放大图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨在高温500℃条件下处理10min后自然冷却降温得到膨胀石墨，然后利用转速超过15000转/每分钟的超高速切刀破碎处理30分钟得到纳米尺寸的过程中间体膨胀石墨粉体。
(2)称取步骤(1)得到的的膨胀石墨粉体0.5g，加入到150mL水热釜内衬中，然后加入90mL 5mol/L的硝酸溶液和30mL 30wt％双氧水160℃进行反应，反应时间为25h，得到水热反应处理后的产物；
(3)将水热反应处理后的产物取出，离心清洗，离心机的转速在4000转/min，经离心清洗4次后离心产物置于150mL材质为聚四氟乙烯的容器中，加入分析纯乙醇，进行超声粉碎2h得到粉碎后产物；超声功率为600W。
(4)向步骤(3)得到的粉碎后产物中补加850mL去离子水和葡萄糖添加剂，得到悬浮液后，进行喷雾干燥；葡萄糖添加剂加入比例是石墨中间体的1.0wt％；喷雾干燥时喷雾干燥器进料量为500mL/h，进风温度达到250℃，出风温度125℃；
(5)将步骤(4)喷雾干燥得到产物在氮气保护下500℃进行煅烧2-6h，得到最终产品石墨负极材料再造石墨。升温速率为：常温至200℃：1℃/min；200℃-500℃：2℃/min。
本实施例得到的石墨负极材料具有620mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，在0.2V左右。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于：步骤(1)原料选自人造石墨，加热预处理是1000℃处理5分钟，然后自然冷却降温；所述机械切割预处理是利用转速超过15000转/每分钟的超高速切刀破碎处理90分钟；步骤(2)水热反应在110℃，反应时间为5h，硝酸的浓度为3mol/L，双氧水的浓度为15wt％；步骤(3)离心机的转速在5000转/min，超声功率为400W，超声粉碎1h；步骤(4)添加剂为酚醛树脂，加入比例是石墨中间体的1.5wt％；步骤(5)煅烧温度为450℃。
本实施例得到的石墨负极材料具有400mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，在0.2V左右。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于：步骤(1)原料选自天然石墨，加热预处理是800℃处理20分钟，然后自然冷却降温；所述机械切割预处理是利用转速超过15000转/每分钟的超高速切刀破碎处理90分钟；步骤(2)水热反应在200℃，反应时间为10h硝酸的浓度为8mol/L，双氧水的浓度为15wt％；步骤(3)离心机的转速在，6000转/min，超声功率为800W；步骤(4)添加剂为羧甲基纤维素，加入比例是石墨中间体的0.1wt％；步骤(5)煅烧温度为600℃。
本实施例得到的石墨负极材料具有420mAh/g的比容量，而且电压平台与商业用石墨负极材料类似，在0.2V左右。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨原材料经过加热和机械切割预处理，得到纳米尺寸的过程中间体；石墨原材料选自可膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中任一种；所述加热预处理是指500℃-1000℃处理5-30分钟，然后自然冷却降温；所述机械切割预处理是利用转速超过15000转/每分钟的超高速切刀破碎处理30-90分钟；
(2)将步骤(1)得到的过程中间体置于水热釜中，并加入硝酸和双氧水110-200℃进行反应，反应时间为5-25h，得到水热反应处理后的产物；
(3)将水热反应处理后的产物取出，经离心清洗后加入乙醇，进行超声粉碎得到粉碎后产物；
(4)向步骤(3)得到的粉碎后产物中补加去离子水和添加剂形成悬浮液，进行喷雾干燥；添加剂为酚醛树脂、葡萄糖和羧甲基纤维素中的一种或多种，添加剂加入比例是石墨中间体的0.1-1.5wt％；喷雾干燥时喷雾干燥器进风温度达到250℃，出风温度125℃；
(5)将步骤(4)喷雾干燥得到产物在氮气保护下450-750℃进行煅烧2-6h，得到最终产品石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸的浓度为3-8mol/L，双氧水的浓度为15-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心机的转速在4000转/min以上，超声粉碎功率在400W以上，时间为超过1h。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中煅烧升温速率为：常温至200℃：1-5℃/min；200℃-500℃：1-10℃/min。
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Citations (2)
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| CN104934579A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-23 | 田东 | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法 |
| CN106941151A (zh) * | 2016-01-05 | 2017-07-11 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用 |
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